Линейные математические модели

Стационарное состояние системы

Как показано ниже, в линейной области, то есть в области применимости соотношений Онсагера, когда матрицы феноменологических коэффициентов симметричны

      (4.13)
cистема эволюционирует к стационарному состоянию, характеризуемому минимальным производством энтропии, совместимым с наложенными на нее связями, которые определяются граничными условиями.

Например, может возникнуть необходимость поддерживать две точки системы при различных заданных температурах (рис.4.4,а) или организовать поток, который бы непрерывно подводил в реакционную зону исходные вещества и удалял продукты реакции (рис.4.4,б).

Два типа граничных условий

Рис. 4.4 Два типа граничных условий

Неравновесность стационарных система

Стационарное состояние, к которому стремится система, является заведомо неравновесным, здесь идут диссипативные процессы с ненулевыми скоростями, но из-за стационарности. Все величины, описывающие систему(температура, концентрации), перестают зависеть от времени. Не зависит от времени также энтропия системы и тогда:

.

Поступающий из окружающей среды поток тепла или вещества создает отрицательный поток энтропии, который компенсируется производством энтропии из-за необратимых процессов внутри системы. Отрицательный поток энтропии означает, что системапоставляет энтропию внешнему миру, то есть в стационарном состоянии активность системы непрерывно увеличивает энтропию окружающей среды (увеличивает хаос во вселенной).

«Инерция» системы и текущее равновесие

Из теоремы о минимуме производства энтропии также следует вывод, что стационарное состояние, к которому стремится система, отличается тем, что в нем перенос энтропии в окружающую среду настолько мал, насколько позволяют наложенные на систему граничные условия. В этом смысле равновесное состояние соответствует тому частному случаю, когда граничные условия допускают исчезающе малое производство энтропии. Таким образом, эта теорема выражает своеобразную «инерцию» системы: когда граничные условия мешают системе перейти в состояние равновесия. Она делает лучшее из того, что ей остается — переходит в состояние, которое настолько близко к состоянию равновесия, насколько позволяют обстоятельства. Такое состояние называют текущим равновесием.

Производство энтропии для подобных система

Как уже было показано ранее, адекватной функцией для анализа эволюции стационарных неравновесных процессов является производство энтропии

или функция диссипации представленная в виде

.

Из второго начала термодинамики следует, что

.

Направление самопроизвольно протекающих процессов

Изолированные системы

Производство энтропии играет решающую роль при определении направления самопроизвольно протекающих неравновесных макроскопических процессов. Например, в случае простой изолированной системы, в которой не совершается никакой работы, кроме работы расширения, величина (поток обмена с окружающей средой) равна 0 и

..Это соотношение характеризует эволюцию изолированной системы, в которой условию равновесия соответствует равенство

.

Необратимые процессы теплопроводности, диффузии или химических реакций

В общем случае (и применительно к металлургическим процессам) величина обусловлена необратимыми процессами типа теплопроводности диффузии или химических реакций.

В равновесном состоянии изолированной системы , в неравновесномили

.

Открытые системы

Процессу эволюции в открытой системе соответствует неравенство , а текущему равновесию – равенство.

Эволюционные процессы химических реакций

В системах, в которых достигнуто механическое, тепловое и диффузное равновесие, производство энтропии может быть связано только с эволюционными процессами типа химических реакций. В этом случае из соотношений Гиббса следует

       (4.14)
       (4.15)
Для производства энтропии можно также записать соотношение

       (4.16)
где,– имеют смысл термодинамических потоков и сил.

Закрытые системы при совершении работы расширения

Аналогичные соотношения могут быть записаны для закрытых система, в которых не совершается никакой работы, кроме работы расширения. Для изменений при постоянной температуре и давлении при этом можно добавить еще соотношения

.

Критерии равновесия открытых система

Для открытых систем определенных условиях также могут быть сформулированы критерии равновесия, в частности для линейных неравновесных процессов они вытекают из теоремы о минимуме производства энтропии. С учетом протекания химических реакций при заданных температуре и давлении условия равновесия можно представить в виде

       (4.17)
Это неравенство соответствует неравенствам (4.14) и (4.15). При этом знак равенства отвечает условию равновесия в открытой системе, производство энтропии в которой равно нулю. Следует отметить, что при строгом подходе необходимо, чтобы окружающая среда и системаимели, например, одинаковые температуры, давления и химические потенциалы, а окружающая среда находилась бы в состоянии равновесия. В реальности, естественно, это недостижимо. Однако, хотя, в отличие от термодинамического равновесия, текущее равновесие характеризуется не равными нулю потоками вещества и энтропии, эти потоки не влияют на общий “баланс термодинамических величин” в связи с эффектом компенсации, определяемым соотношениями

.

Таким образом, для существования текущего равновесия необходим приток отрицательной энтропии в система, который компенсирует производство энтропии в ней, и приток вещества, который компенсирует изменения, вызванные эволюционными химическими реакциями, т.е. необходимо условие постоянства производства энтропии внутри системы

       (4.18)
и ее экспорта в окружающую среду. В этом случае для анализа протекающих процессов можно применять аппарат классической термодинамики.

Примеры для системы текущего равновесия

В качестве характерного примера системы текущего равновесия Эбелинг [26] приводит электролитическую ячейку, через которую протекает ток. Подводимая к ячейке электрическая энергия, преобразуется в тепло, которое рассеивается в окружающую среду, а возникающая при этом энтропия компенсируется поступающей от источника электроэнергии отрицательной энтропией. Результирующее физическое состояние (ток заряженных частиц) характеризуется высокой упорядоченностью (пониженной энтропией). В какой-то степени подобным примером является также кристаллизация вещества в системах, где можно выделить состояние текущего равновесия (переохлажденная вода, затвердевающая отливка металла или шлакового расплава, магма и т.п.), которое существует до момента практически полного перехода жидкого состояния в твердое. Образовавшиеся же при этом кристаллы, хотя и являются в большинстве случаев весьма высокоупорядоченными структурами, но не могут быть отнесены к классу диссипативных (динамических) структур.

Системы, описываемые линейной термодинамикой

Линейная термодинамика, таким образом, описывает стабильное, предсказуемое поведение системы, стремящихся к минимальному уровню активности, совместимому с питающими их потоками. В социальной сфере примером такого состояния может служить так называемый период застоя, во время которого темпы развития народного хозяйства были сознательно снижены, а страна жила главным образом за счет экспорта нефти и газа, т.е. эксплуатации природных богатств (увеличения хаоса).

Общее для равновесной и слаборавновесной термодинамики

Общим для равновесной и слабонеравновесной термодинамики является то, что при эволюции и к равновесию и к слабонеравновесному стационарному состоянию система «забывает» начальные условия. При любых начальных условиях системано или поздно переходит в состояние, определяемое граничными условиями, то есть реакция таких систем на изменение граничных условий становится предсказуемой. В этом смысле рассмотренные два типа систем идентичны.

Следует еще раз подчеркнуть, что, как следует из теоремы о минимуме производства энтропии, любые внесенные извне или возникшие внутри системы различия (флуктуации) уничтожаются, выравниваются, что лишает систему надежды перейти в новое, более совершенное структурное состояние. Невольно напрашивается ассоциация с уравниловкой.

Ориентация на идеи равновесной и слабо неравновесной термодинамики

Предсказуемость поведения, возможность детерминированного описания, наличие накопленной базы данных для термодинамических функций состояния ( , , ) и констант равновесия являются очень привлекательными для исследователей, занимающихся в том числе созданием и совершенствованием металлургических процессов. Ориентация на идеи равновесной и слабо неравновесной термодинамики наложила отпечаток на конструкцию агрегатов и технологию металлургических процессов. Большие размеры агрегатов, цикличность процессов, а в связи с этим значительные тепловые и транспортные запаздывания обусловили относительно низкие скорости процессов. Возникающие иногда в этих агрегатах проявления излишне большой внутренней активности (например, самораскипание в сталеплавильных ваннах) рассматриваются чаще всего как аномалии и подавляются за счет соответствующего изменения теплового и окислительного режимов.

Материалы по теме

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *