Математическое описание термодинамических закономерностей

Две группы задач, решаемые с помощью законов термодинамики

С использованием законов термодинамики можно решать две очень важные для металлургии группы задач.

Первая группа связана с составлением энергетических балансов. Примером такой задачи может служить расчет повышения температуры стали в конвертере при продувке кислородом по данным о тепловых эффектах реакций окисления железа, кремния, а также о теплоемкости металла.

Вторая группа задач связана с определением характеристик равновесия, в том числе, направления и полноты протекания процессов. В качестве примера здесь можно рассмотреть расчет выхода реакции восстановления оксида железа водородом, имеющей место в доменных печах и, особенно, в агрегатах прямого восстановления железа из руд на заводах бездоменной металлургии:

Эта реакция не доходит до полного превращения в и в , а прекращается при достижении определенного соотношения между концентрациями водяного пара и водорода в газовой смеси и отношения , что и определяет степень восстановления при данной температуре.

Рассмотренные задачи, являющиеся предметом химической термодинамики, основаны на двух фундаментальных законах природы — первом и втором началах термодинамики. Эти законы являются эмпирическими. Позднее, с помощью статистической физики, в том числе — кинетической теории газов, удалось установить связь этих законов с характеристиками атомно-молекулярного состояния вещества.

Прежде чем перейти к описанию законов термодинамики, конкретизируем введенное ранее (см. гл. 1) понятие системы.

Понятие системы

Система — совокупность тел, фактически или мысленно выделяемая из окружающей среды. Если системамеет постоянный объем и энергию, она называется изолированной. Такая система не может обмениваться с окружающей средой веществом или энергией. Большинство реальных металлургических систем, естественно, не являются изолированными.

Состояние системы определяется совокупностью таких параметров, как объем, давление, температура, концентрация и др.

Первый закон термодинамики

Закон сохранения энергии

Движение является формой существования материи. Различным видам движения отвечают и различные виды энергии, которая является мерой движения. Как следует из закона сохранения энергии, при взаимных превращениях энергия не теряется и не создается вновь. Применительно к законам механики это выражается в постоянстве суммы кинетической и потенциальной энергий в изолированных системах. При составлении же балансов для тепловых явлений необходимо учитывать три составляющие — работу, внутреннюю энергию и тепло.

Величина элементарной работы

Величина элементарной работы совершаемой, например, при перемещении поршня, равна произведению силы на перемещение

      (3.1)
Если поверхность рассматриваемой системы равна , а действующее на нее давление , то

и

Так как

где

— объём системы, то

      (3.2)
 

Работа для конечного неэлементарного процесса

Работа для конечного, неэлементарного процесса выражается определенным интегралом

      (3.3) 

Связь между p и V

Для определения работы необходимо знать связь между параметрами и , которая должна быть задана в виде уравнения состояния, которое для идеального газа имеет вид:

      (3.4)
где

— число молей газа в объёме ;

— универсальная газовая постоянная;

— абсолютная температура.

После подстановки значения из уравнения (3.4) в уравнение (3.3) можно произвести интегрирование последнего с учетом заданных условий. Например, при изотермическом расширении молей идеального газа ( = const) получаем:

      (3.5)
Процесс протекает таким образом, что на любой его стадии сохраняется соотношение (3.4), т. е. состоит из совокупности состояний равновесия. Такой бесконечно медленно протекающий процесс можно представить себе лишь мысленно, он называется обратимым.

Внутренняя энергия

Представим, что газ, совершающий работу, заключен в теплонепроницаемом цилиндре с поршнем и является единственным источником работы. Тогда целесообразно ввести понятие внутренней энергии . При этом работа совершается за счет уменьшения , а газ охлаждается. Свободная энергия определяется кинетической энергией движущихся молекул, потенциальной энергией их взаимодействия, а также атомной энергией. Скорости молекул (кинетическая энергия) зависят от температуры, а потенциальная энергия взаимодействия — от расстояния между молекулами, т. е. . Для идеального газа, близким к которому можно считать состояние любого газа при достаточно малых давлениях и высоких температурах, энергия взаимодействия между молекулами пренебрежимо мала по сравнению с кинетической, а их собственный объем мал по сравнению со всем объемом, занимаемым газом. Поэтому внутренняя энергия такого газа не зависит от объема.

Для реальных же газов при изменении объема изменяется и потенциальная энергия, т. е. . Расширение газов обычно сопровождается их охлаждением, так как необходимы затраты энергии на преодоление притяжения между молекулами.

Внутренняя энергия как функция состояния

Внутренняя энергия, в отличие от работы, есть функция состояния, она однозначно определяется его параметрами и не зависит от пути процесса, т. е. дифференциал внутренней энергии является полным

      (3.6)

 Выражение первого закона термодинамики

В изолированных системах составляющие баланса определяются лишь внутренней энергией и работой. В реальных же металлургическихсистемах, которые, как правило, не являются изолированными, поступающая извне энергия может расходоваться как на производство работы, так и на увеличение внутренней энергии системы (повышение температуры).

Между количеством тепла , поступающим в систему, работой и изменением внутренней энергии существует соотношение

       (3.7)
или для бесконечно малых приращений

      (3.8)
Эти соотношения и являются выражением первого закона термодинамики, который гласит, что количество тепла, полученное системой, равно увеличению ее внутренней энергии и произведенной ею работы.

Первый закон термодинамики в зависимости от характера процесса

В зависимости от характера процесса изменения внутренней энергии системы может по-разному распределяться соотношение между теплом и работой, которые не являются функциями состояния и зависят от пути процесса.

Конкретизируем уравнение (3.8) для ряда типовых процессов.

Изотермический процесс

При изотермическом расширении идеального газа, работа которого описывается уравнением (3.5), , а , т. е. всё подводимое тепло превращается в работу .

Изохорический процесс

При изохорическом процессе = const, а , т. е. работа не совершается совсем и

или

      (3.9)
т. е. все подводимое тепло расходуется только на увеличение внутренней энергии, определяемое соотношением

      (3.10)
где

— мольная теплоемкость при постоянном объеме.

Изобарический процесс

При изобарическом процессе ( = const), учитывая, что , из уравнения (3.8) получаем

      (3.11)

 Энтальпия

Таким образом, придаваемое системе тепло расходуется на приращение функции , которая называется энтальпией и определяется тождеством

      (3.12)
Тогда уравнение (3.11) принимает вид

      (3.13)
т. е. изменение энтальпии эквивалентно изменению количества тепла в системе при постоянном давлении, а для конечного процесса

      (3.14)

 Мольная теплоёмкость

На основе соотношения (3.13) можно получить выражение для мольной теплоемкости при постоянном давлении

      (3.15)
а также выразить энтальпию через теплоемкость

      (3.16)
Из соотношений (3.10) — (3.12) можно получить и другое выражение для энтальпии

      (3.17)
Из сравнения двух последних выражений можно сделать интересный вывод, что мольная теплоемкость при постоянном давлении больше теплоемкости при постоянном объеме на величину работы расширения одного моля газа при нагревании его на 1 , а, учитывая, что, получаем соотношение

      (3.18)
которое послужило основой для экспериментального определения газовой постоянной.

Выводы

Подробный анализ представленных выше термодинамических соотношений приведен не только из-за важности первого закона термодинамики как такового, но, что не менее важно в связи с целью нашего учебника, и потому, что здесь мы имеем очень хороший пример для иллюстрации принципов математического описания с использованием физических законов. Кроме того, введенное в этом разделе понятиеэнтальпия является основой для термодинамических расчетов.

Следствия, вытекающие из первого закона термодинамики

Из первого закона термодинамики вытекает ряд важных следствий, два из которых носят названия законов Гесса и Кирхгофа.

Первый из них позволяет определять теплоту одной из реакций по теплотам других (промежуточных) реакций или теплоту данной реакции по теплотам образования участвующих в ней веществ. Второй дает возможность учитывать зависимость тепловых эффектов реакций от температуры.

Закон Гесса

Закон Гесса формулируется следующим образом: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути реакции (характера промежуточных продуктов), а зависит от природы (внутренней энергии) исходных и конечных веществ и их состояний.

Если реакция протекает при постоянном давлении, то, согласно уравнению , тепловой эффект определяется разностью энтальпий в конечном и начальном состоянии. Тогда математическая формулировка закона Гесса выглядит следующим образом:

      (3.19)
где

, — стехиометрические коэффициенты при исходных и конечных веществах, участвующих в реакции;

, — стандартные теплоты (энтальпии) образования исходных и конечных веществ (в специальной литературе используется обозначение ).

Имеются, как известно, таблицы стандартных энтальпий образования для многих широко распространенных соединений (веществ). Данные, приведенные в этих таблицах, представляют собой энтальпии образования одного моля вещества при строго фиксированных условиях: и кПа. Знак «минус» перед величиной означает, что реакция сопровождается уменьшением энтальпии системы, т. е. выделением тепла. Знак «плюс» соответствует эндотермической реакции.

Закон Гесса дает возможность определять тепловые эффекты реакций, в том числе таких, которые не поддаются непосредственному измерению, если известны стандартные энтальпии участвующих в них веществ или промежуточных реакций. В связи с тем, что при этих расчетах нас интересуют не абсолютные значения энтальпий, а их приращения, то энтальпии образования элементов принято считать равными 0.

Пример использования закона Гесса

Рассмотрим пример определения теплового эффекта сложной реакции по тепловым эффектам простых реакций. Как следует из закона Гесса

      (3.20)
где

— тепловой эффект ( энтальпия) -ой простой (промежуточной) реакции.

Например, при окислении графита невозможно получить чистый оксид углерода без примеси диоксида и, следовательно, измерить теплоту реакции

Но эту реакцию можно получить как сумму доступных для измерения реакций полного горения графита и дожигания оксида углерода

 

Реакция дожигания оксида углерода записана здесь в обратном направлении с соответствующим изменением знака величины , что позволило чисто формально получить нужную результирующую реакцию и расчетным путем найти ее тепловой эффект.

Закон Кирхгофа

Реакции в металлургических агрегатах протекают при высоких температурах. В связи с этим необходимо знать закон изменения в зависимости от температуры. Из определения теплоемкости уравнение (3.15) можно записать в виде

      (3.21)
или

      (3.22)
Это соотношение и является дифференциальной формой уравнения Кирхгофа, которое после интегрирования для определенного диапазона температур принимает вид

      (3.23)
Необходимо знать также зависимость теплоемкости всех участвующих в реакции веществ от температуры, которая для диапазона температур от комнатной до температуры плавления описываются обычно эмпирическими степенными полиномами вида:

      (3.24)

 Применение первого закона термодинамики

Таким образом, первый закон термодинамики и вытекающие из него следствия применительно к металлургическим агрегатам и процессам позволяют описывать широкий круг задач, связанных с соотношениями прихода и расхода энергии, в том числе с учетом взаимных переходов одного вида энергий в другой.

Например, с помощью системы уравнений (3.19) — (3.24) можно определять тепловые эффекты окисления примесей в доменных и ферросплавных печах, конвертерной или мартеновской ванне и рассчитывать повышение температуры ванны в результате этого. Однако не следует забывать, что, поскольку металлургические агрегаты, не являясь замкнутыми системами, обмениваются с окружающей средой веществом и энергией и обладают распределенностью параметров, при выполнении указанных выше расчетов приходится делать целый ряд допущений, значимость и правомерность которых можно оценить лишь для четко зафиксированных конкретных условий.

Второй закон термодинамики

Формулировка

Первый закон термодинамики описывает процессы взаимных переходов одних видов энергии в другие. Однако не менее важными являются задачи, связанные с определением направления и полноты протекания этих процессов. Все самопроизвольно протекающие в природе процессы неуклонно приходят к определенному конечному состоянию равновесия и без воздействия извне не могут возвращаться в первоначальное состояние. Эту направленность (необратимость) процессов и отражает второй закон термодинамики, который гласит, что переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому не может происходить самопроизвольно. Для осуществления такого процесса необходимо затратить работу.

Этот закон и необратимость природных процессов являются следствием атомно-молекулярной природы вещества и хаотического характера теплового движения частиц.

Например, вероятность смешения двух молей разных газов, помещенных в один сосуд, согласно теореме сложения вероятностей, равна единице. Вероятность же самопроизвольного разделения двух газов, согласно теореме умножения вероятностей, равна ( = — число Авогадро), т. е. ничтожно мала.

Термодинамическая вероятность

Статистическая термодинамика оперирует понятием термодинамической вероятности , которая равна числу способов осуществления данного состояния. Например, если две системы характеризуются значениями и , и образуют одну сложную систему, то по теореме умножения вероятностей

      (3.25)

 Энтропия

Эта функция неудобна для расчетов вследствие ее неаддитивности. В связи с этим введена другая функция, обладающая свойствомаддитивности. Она носит название энтропии и определяется уравнением

      (3.26)
Тогда уравнение (3.25) для сложной системы принимает вид

      (3.27)
Постоянная в уравнении (3.26) вводится для связи величины с тепловыми характеристиками, что можно показать на примере изотермического расширения идеального газа от объема до при температуре . Поскольку внутренняя энергия такого газа не зависит от объема, то , а в соответствии с первым законом термодинамики , т. е. все подводимое тепло превращается в работу. На основе уравнения (3.5) для одного моля газа получаем

      (3.28)
Вероятность попадания в объем для одной молекулы пропорциональна , а для пропорциональна . Если вероятности состояний для начального и конечного объёмов равны соответственно и , то

      (3.29)
Изменение энтропии в соответствии с уравнением (3.26) составляет

      (3.30)
В результате сопоставления уравнений (3.28) и (3.30) получаем равенство

      (3.31)
при условии (постоянная Больцмана)

Математическая формулировка второго закона термодинамики

Следует подчеркнуть, что полученное уравнение, как и соотношение (3.28), справедливо только для обратимых процессов, которые протекают бесконечно медленно и не сопровождаются потерями энергии, а работа, совершаемая при этом, является максимальной. При необратимых процессах работа и тепло всегда меньше, чем при обратимых. Изменение же энтропии , являющейся функцией состояния, не зависит от характера процесса. Поэтому для необратимого процесса

      (3.32)
или для любого изотермического процесса

      (3.33)
а для бесконечно малых приращений

      (3.34)
Это соотношение и является математической формулировкой второго закона термодинамики.

Условие равновесия в изолированных системах

В изолированных системах ( ) энтропия может либо оставаться постоянной, либо увеличиваться, последнее относится к необратимым процессам. Энтропия системы в состоянии равновесия достигает максимума, a . Это равенство и выражает условие равновесия в изолированных системах.

Предсказание направления процессов

В основе соотношений, используемых для предсказания направления процессов и расчета равновесия химических реакций по термодинамическим данным, лежит уравнение

      (3.35)
использование которого возможно лишь в предположении, что процесс проводится обратимо. Такое предположение не лишено оснований, например, для процесса плавления

Для железа теплота плавления Дж/моль, а температура плавления К, тогда

Таким образом, энтропия грамма моля жидкого железа на 8,368 Дж больше, чем твердого, что связано с большей неупорядоченностью расположения атомов.

Приращение энтропии в зависимости от температуры

С увеличением температуры хаотичность теплового движения молекул возрастает, а следовательно, увеличивается и энтропия. Проинтегрировав уравнение (3.35) для определенного диапазона температур, получим соотношение для расчета приращения энтропии в зависимости от температуры

      (3.36)
Здесь, как и в уравнении Кирхгофа для энтальпии, нужно знать зависимости теплоемкости от температуры, которые, как уже отмечалось выше, представляются в виде степенных полиномов.

Условие аддитивности энтропии

Из условия аддитивности энтропии следует, что при химических реакциях изменение энтропии равно разности энтропии продуктов реакции и исходных веществ

      (3.37)
где все индексы имеют такой же смысл, как и в уравнении (3.19) для энтальпии.

Зависимость энтропии идеального газа от параметров состояния

Для практических приложений интересно получить зависимость энтропии идеального газа от параметров состояния (от , и ). Из совместного рассмотрения уравнений первого (3.8) и второго (3.35) начал термодинамики следует

      (3.38)
а учитывая, что и , получаем

Свободная энергия

Энтропия может служить для оценки равновесия в замкнутых системах. Однако большинство металлургических агрегатов работают в условиях теплообмена с окружающей средой. Для расчета равновесий в этих условиях вводится другая функция состояния, носящая название свободной энергии и связанная с понятием совершаемой работы.

Перепишем уравнение (3.38) следующим образом:

Для изотермического процесса можно ввести под знак дифференциала

      (3.39)
Таким образом, работа при обратимом изотермическом процессе равна убыли некоторой функции состояния , определяемой тождеством, т. е.

      (3.40)
Так как при необратимых процессах работа всегда меньше максимальной, то

      (3.41)
В процессах, протекающих при постоянном объеме, отсутствует работа расширения ( ), а , т. е. свободная энергия может либо оставаться постоянной (обратимый процесс), либо только уменьшаться (необратимый процесс). Условием равновесия такой системы является минимум .

Свободная энергия Гиббса

Более важными для практики являются процессы при постоянном давлении, при которых совершается работа . Тогда можно записать , а ввести под знак дифференциала. В результате получаем , где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак «меньше» — к необратимым.

Таким образом, введена еще одна функция состояния, определяемая тождеством

      (3.42)
Так как , а , то

      (3.43)
или

      (3.44)
Этим соотношением устанавливается связь между тремя ранее введенными функциями состояния , и , имеющие большое значение для термодинамических расчетов. Например, переписав его в виде можно сделать вывод, что энтальпия есть сумма свободной и связанной энергии.

Величина называется свободной энергией при постоянном давлении или свободной энергией Гиббса, а иногда — изобарно-изотермическим потенциалом.

В системах при постоянных и самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением , а условием равновесия является минимум этой функции, т.е. . Совершаемая работа сопровождается убылью этой функции, т. е.

      (3.45)
Для возможности использования функции при расчетах равновесия, необходимо найти ее связь с параметрами состояния , и .

Математическое описание и расчеты равновесия химических реакций

Самопроизвольно протекающие процессы

Самопроизвольно протекающие процессы могут служить источниками работы и, как показано выше, сопровождаются уменьшением свободной энергии

      (3.46)

 Максимальная работа 1 моля идеального газа

Как следует из уравнения (3.5), максимальная работа, которую может совершить один моль идеального газа, расширяющегося при постоянной температуре, равна

или, учитывая, что

получаем

      (3.47)
Тогда

 

Стандартное состояние свободной энергии

Если в качестве начала отсчета принять стандартное состояние ( кПа) и соответственно изменить обозначения, то получим

      (3.48)
т. е. свободная энергия моля идеального газа при постоянной температуре определяется как его химической природой, характеризуемой величиной , так и его парциальным давлением . При этом зависимость от температуры определяется уравнениями, аналогичными для и

Условие прекращения химических реакций

Химические реакции, как правило, не протекают до конца, а прекращаются при достижении системой состояния равновесия. При постоянных и это состояние определяется условием , т. е. равенством сумм исходных веществ и продуктов реакции.

Пример химической реакции

Рассмотрим условную химическую реакцию между двумя газами и , при которой также образуется два газообразных продукта и

      (3.49)
где

, , , — стехиометрические коэффициенты

Парциальное давление каждого из газов обозначим соответственно , , и . Приращение свободной энергии определяется уравнением

где каждое из слагаемых можно представить соотношением (3.48). Тогда после подстановки получим

Объединяя вместе величины

и члены, содержащие , получаем:

      (3.50)
В состоянии равновесия , следовательно

Левая часть этого уравнения есть сумма постоянных величин, поэтому при постоянной температуре отношение

      (3.51)
есть величина постоянная, называемая константой равновесия. Тогда

или

      (3.52)
т. е. получаем соотношение для определения константы равновесия. При этом уравнение (3.50) принимает вид

      (3.53)
и может быть использовано для анализа равновесия направления химических реакций.

Если соотношение парциальных давлений (а в общем случае концентраций) реагирующих веществ таково, что оба слагаемых правой части этого уравнения равны, то и реакция находится в равновесии.

Если , реакция должна протекать слева направо, если , реакция протекает в обратном направлении в сторону образования исходных веществ. Величина служит мерой химического сродства.

Закон действующих масс

Соотношение (3.51) отвечает формулировке закона действующих масс, который гласит, что при равновесии отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная при =const.

Константа равновесия

Зависимость константы равновесия от температуры можно получить, продифференцировав по температуре уравнение (3.52)

Подставив результат в уравнение Гиббса — Гельмгольца

      (3.54)
получим

 

      (3.55)

Принцип Ле-Шателье

На основе этого уравнения можно сделать вывод, что изменение константы равновесия в зависимости от температуры определяется знаком и величиной теплового эффекта реакции . Для экзотермических реакций ( ) величина уменьшается с ростом температуры, а для эндотермических реакций ( ) растет, что находит качественное воплощение в широко известном принципе Ле-Шателье, который формулируется следующим образом: если на система, находящуюся в состоянии равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в ней произойдут изменения, противодействующие этому. Пользуясь этим принципом и соотношением (3.53), можно через константу равновесия (3.51) управлять соотношением реагирующих веществ, т. е., в конечном итоге, выходом продуктов реакции.

Между константами равновесия, записанными для парциальных давлений и концентрации , существует следующая зависимость:

      (3.56)
где

— приращение числа молей газообразных веществ.

При =0,

Более наглядное представление о взаимосвязях рассмотренных выше термодинамических закономерностей дает приведенная на рис. 3.1 схема обобщенной модели.

Обобщенная модель на основе законов термодинамики

Рис. 3.1 Обобщенная модель на основе законов термодинамики

Пример использования второго закона термодинамики

В качестве примера использования второго закона термодинамики возьмем расчет степени диссоциации метана при 873 K, если известно, что для реакции

при этой температуре , а энтропия графита, водорода и метана равны: 20,1; 162,76 и 236,81 Дж/(моль*К).В соответствии с уравнением (3.37), отражающим аддитивность энтропии, имеем

Подставив это значение в уравнение (3.44), записанное в приращениях, получим

а с учетом перехода к десятичным логарифмам в уравнении

имеем

откуда

Допустим, парциальное давление метана первоначально составляло 100 кПа. В результате диссоциации со степенью при равновесии , а .Так как то .

Решая это уравнение, получаем, что степень диссоциации при 600°C ( 873K) равна 0,67.

При рассмотрении приведенных выше вопросов математического описания металлургических процессов были затронуты лишь основные закономерности термодинамики, прежде всего, в качестве удачного материала для иллюстраций возможностей математического описания. При этом остался в стороне целый ряд вопросов, вытекающих из законов термодинамики и примыкающих к ним. Сюда, прежде всего, следует отнести: закономерности процессов в растворах и отклонения от идеальности, фазовые равновесия, активность компонентов в металлургических расплавах, поверхностные явления и т. д. Эти вопросы рассмотрены в работе.

Материалы по теме

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *