Принцип порядка Больцмана
Идея атомно-молекулярного строения вещества
Рассмотрев в предыдущей главе основные положения и примеры применения аппарата классической термодинамики, остановимся теперь еще на одном из фундаментальных понятий классической термодинамики, возникшем на начальном этапе ее развития – принципе порядка Больцмана, который основан на идее атомно-молекулярного строения вещества. Причем Больцман пришел к этой идее в то время, когда эти представления не только не были общепринятыми, но даже большинством ученых встречались в штыки.
Больцман предпринял попытку использовать теорию вероятности для описания сложных явлений, с которыми столкнулась термодинамика. Здесь встала проблема описания систем, состоящих из огромного числа частиц, что как раз и позволило применять законы теории вероятностей, которые справедливы для ансамбля, состоящего из большого числа частиц.
Пример о перекладке шаров в двух ящиках
Для лучшего понимания предложенного Больцманом подхода рассмотрим известный пример о перекладке шаров в двух ящиках. Предположим, что ансамбль из 
частиц находится в ящике, разделенном на два отделения. Требуется найти вероятность различных распределений частиц между отделениями, то есть вероятность обнаружить 
частиц в первом и 
частиц во втором отделении. С помощью комбинаторного анализа можно сосчитать число 
способов (комплексов), которыми можно получить любое заданное распределение
. Оно определяется соотношением
.
Чем больше число комплексов в любом ансамбле частиц, тем меньше отличаются между собой числа и 
, а число комплексов максимально, когда частицы (шары) поровну распределены между двумя ящиками. При значениях порядка 
(число Авогадро
), характерных для макроскопических систем, большинство распределений соответствует случаю 
. Таким образом для систем, состоящих из большого числа частиц, все состояния, отличающиеся от состояния, соответствующего равновесному распределению, маловероятны.
Возрастание энтропии как увеличение молекулярного хаоса
Больцман первым понял, что необратимое возрастание энтропии можно рассматривать как проявление все увеличивающегося молекулярного хаоса, постепенного забывания начальной асимметрии(начальных условий). Он отождествил энтропию 
с числом комплексов, которым может быть достигнуто каждое из макроскопических состояний, и в результате получил количественное выражение для своего знаменитого принципа в следующем виде
,
– коэффициент пропорциональности, получивший название “универсальной постоянной Больцмана”.
Аттрактор
Из принципа Больцмана следует, что необратимое термодинамическое изменение есть приближение к более вероятным состояниям и что состояние – аттрактор есть макроскопическое состояние, соответствующее максимуму вероятности. Как только такое наиболее вероятное состояние достигнуто, система отклоняется от него лишь на небольшое расстояние и на короткое время, то есть система флуктуирует около состояния – аттрактора.
Из принципа порядка Больцмана следует, что наиболее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в ней одновременно, статистически взаимно компенсируются. При достижении этого состояния необходимая макроскопическая эволюция системы завершается.
Открытые системы
Объяснение Больцмана допускает обобщение на открытые системы. В замкнутой системе температура 
поддерживается постоянной за счет теплообмена с окружающей средой, равновесие соответствует минимуму свободной энергии:
.При низких температурах перевес на стороне внутренней энергии (упорядоченные с малой энтропией, низкоэнергетические структуры – кристаллы). Кинетическая энергия мала по сравнению с потенциальной (взаимодействие между молекулами).
При высоких температурах доминирует энтропия и в системе устанавливается молекулярный хаос.
Экстремумы (то есть максимумы и минимумы) термодинамических потенциалов, в том числе и
, задают состояния-аттракторы, к которым самопроизвольно стремится система, если ее граничные условия соответствуют определениям потенциалов.
Сосуществующие структуры
Принцип порядка Больцмана может быть использован и при сосуществовании структур (например, жидкой и твердой фаз) или равновесия между закристаллизовавшимся продуктом и тем же продуктом в растворе. Следует также подчеркнуть, что равновесные структуры определены на молекулярном уровне. Взаимодействие между молекулами на расстоянии порядка 
см, то есть порядка диаметра атомов в молекулах, делает устойчивой структуру кристаллов и наделяет их макроскопическими свойствами. Но размеры кристалла не являются внутренним cвойством данной структуры, они зависят от того, какое количество вещества находится в кристаллической фазе при равновесии.
Явления, не описываемые с помощью термодинамического равновесия
Отдав должное принципу порядка Больцмана, позволяющему удовлетворительно объяснить целый ряд физико-химических явлений, следует заметить, что в природе (и даже в искусственно созданных объектах) мы сталкиваемся с явлениями и структурами, которые невозможно осмыслить с позиций этого принципа. Причем не только живая природа чужда моделям термодинамического равновесия. Обмен веществом и энергией с окружающей средой имеет место во многих гидродинамических явлениях и в химических реакциях.
Так например, с позиций этого принципа невозможно понять даже возникновение конвекции, требующей когерентного (согласованного) поведения огромного количества молекул. По терминологии Больцмана это пример “невероятного” состояния, своеобразного “чуда”. Но тогда каким же “чудом” является жизнь в ее разнообразных проявлениях или биологическая эволюция, связанная со статистическим отбором редких событий (мутации и их закрепление в наследственных признаках).
Равновесные структуры
С точки зрения равновесной термодинамики время означает деградацию и смерть. Как же тогда совместить эволюцию живых существ с миром, описываемым термодинамикой и стремящемуся к равновесию? Какова связь между термодинамическим временем, обращенным к равновесию, и временем, в котором происходит эволюция во все возрастающей сложности? Ответы на эти вопросы требуют других подходов.
Упомянутые выше равновесные структуры можно рассматривать как результат статистической компенсации активности микроскопических элементов (молекул, атомов). На глобальном уровне равновесные структуры инертны, благодаря чему они в то же время “бессмертны”. Если уж равновесная структура образовалась, ее можно изолировать и поддерживать бесконечно долго (например, кристалл). Чтобы возникло равновесие системы необходимо “заэкранировать” от потоков, образующих в своей совокупности природу. Система должна быть “запаяна” в консервную банку или термос.
Но при изучении биологических процессов (клетка), социальных (города) и, наконец, технологических процессов (доменная, мартеновская, электросталеплавильная печи, конвертер) мы сталкиваемся с ситуацией, когда эти системы существуют только потому, что они открыты и питаются потоками вещества и энергии, поступающими из внешнего мира. Можно изолировать кристалл, но если отрезать от окружающей среды клетки, города, металлургические печи, они перестанут существовать (процессы в них затухнут). Рассмотрим, что же представляют собой потоки и силы, которые питают эти процессы. При этом особый интерес для нас представляют химические реакции, которые вместе с диффузией и теплопроводностью являются прототипами необратимых процессов.
Потоки и силы
Мера активных столкновений
Скорость химической реакции (в соответствии с теорией химической кинетики) определяется числом активных столкновений (порядка 
от общего числа столкновений), которое пропорционально произведению концентраций реагирующих молекул. Например, для реакции вида :
,
,
– зависит от и служит мерой активных столкновений
. и обратной 
реакциями
.
.Химическое сродство
Скорости необратимых процессов называют потоками 
(поток концентрации, тепла, скорость химической реакции). Силами являются градиенты концентраций, температур. Роль “химической силы” играет сродство 
,
,
– константа равновесия.
При равновесии 
При отклонении от равновесного состояния увеличивается по абсолютной величине, например, путем отвода частиц молекул 
по мере их образования. Таким образом есть мера отклонения от равновесия. Знак определяет направление химической реакции. Если положительное, то и 
– “слишком много” и суммарная реакция идет в направлении 
. И наоборот, если – отрицательное, то и “мало” или 
“много” – реакция идет в направлении
.
Необратимые процессы сопровождаются производством энтропии 
, равного сумме всех вкладов, каждый из которых имеет вид произведения 
, где – потоки, а
– силы.
Линейная термодинамика
Соотношение взаимности Онсагера
Ниже мы остановимся на области термодинамики, которую называют линейной или слабо неравновесной. Эта область, для которой справедливы так называемые “соотношения взаимности” Онсагера, полученные им в 1931 году. Суть их сводится к следующему: если сила “один” (например, градиент температуры 
) воздействует на поток “два” (диффузию 
) то сила “два” (градиент концентрации) воздействует на поток “один” (поток тепла 
). Например, если поток тепла инициирует диффузию вещества, то градиент концентрацийспособствует увеличению потока тепла через систему. Соотношения взаимности выполняются независимо от агрегатного состояния вещества и справедливы для необратимых процессов, протекающих в газообразной, жидкой или твердой среде, но только при относительно небольших отклонениях от равновесия, когда связь между силами и потоками допустимо представить в виде линейных уравнений типа :
. (4.1`)Производство энтропии
Подобно тому, как для изолированной системы в качестве термодинамического потенциала (притягивающего центра – аттрактора) используется энтропия , а для замкнутой системы с заданной температурой – свободная энергия , в термодинамике слабо неравновесныхсистем также вводится свой термодинамический потенциал, в качестве которого выступает производство энтропии . Этот потенциал определяется теоремой о минимуме производства энтропии, которая играет большую роль при анализе слабо неравновесных систем.