Нелинейность и критерий эволюции

Саморегулирование

Как было показано в предыдущей главе, в линейных системах (несильно отклоненных от состояния термодинамического равновесия), нет оснований ожидать самопроизвольного образования каких-либо более высокоорганизованных диссипативных структур в связи с асимптотической устойчивостью стационарных состояний.

Но в то же время последнее обстоятельство является важным преимуществом, используемым на практике для стабильности технологий, поскольку при поддержании технологических режимов в пределах, обеспечивающих выполнение соотношений взаимности Онсагера, возбужденная система самопроизвольно стремится к стационарному состоянию, которому соответствует минимальное производство энтропии.

В теории автоматического регулирования (до появления работ Пригожина и Хакена) такое явление называлось саморегулированием и соотносилось с устойчивостью по Ляпунову.

Термодинамика неравновесных химических реакций

Производство энтропии

Рассмотрим, как меняется ситуация в области нелинейной термодинамики, которую можно, например, рассматривать как термодинамику сильно неравновесных химических реакций. Обратимся снова к соотношению для производства энтропии, записав его в следующем виде:

      (4.19)
где .

Возникновение нелинейности

Подразумевается, что как , так исвязаны с, через систему нелинейных феноменологических уравнений типа

      (4.20)
Кроме того, дополнительные нелинейности могут возникать за счет вязкого трения, температурной зависимости констант скоростей и так далее.

Производство энтропии как сумма составляющих

Доказать для нелинейной системы теорему, аналогичную теореме о минимальном производстве энтропии для полного производства энтропии не удалось. Поэтому полное производство энтропии разделили [25] на две части, одна из которых связана с химическими реакциями, а другая с диффузионными потоками В линейной области, , что является следствием теоремы о минимальном производстве энтропии.

Критерий эволюции

В нелинейной области для первого из слагаемых можно получить неравенство, аналогичное этой теореме:

      (4.21)
      (4.22)
Последнее неравенство, как и локальная термодинамика, имеет общий характер и называется универсальным критерием эволюции. В линейной области оно переходит в теорему о минимальном производстве энтропии. Знак равенства соответствует стационарному состоянию.

Отклонение производства энтропии

Введем отклонение производства энтропии от стандартного состояния, выбрав в качестве последнего равновесное. Тогда ,

и       (4.23)
Ранее показано, что

      (4.24)
При система стремится к стандартному состоянию. Равновесное состояние устойчиво по отношению к слабым возмущениям (устойчивость по Ляпунову) и характеризуется отсутствием пространственной или временной упорядоченности, что будет иметь место до тех пор, пока отклонения обусловлены лишь внутренними флуктуациями или случайными возмущениями.

Рассмотрим процесс, при котором происходит систематическое отклонение от равновесия, например, за счет увеличения некоторых параметров состояния (перегрев, переокисленностъ металла) или внешних воздействий.

Отклонение от равновесия и бифуркация

Рис. 4.5 Отклонение от равновесия и бифуркация

Качественный характер такого процесса иллюстрируется на рис.4.5, где — сродство полной реакции, градиент концентрации на границах и так далее. В соответствии с теоремой о минимальном производстве энтропии, близкие к равновесию стационарные состояния асимптотически устойчивы (термодинамическая ветвь а). После некоторого критического значения термодинамическая ветвь может стать неустойчивой (ветвь б), при этом даже достаточно малое возмущение уводит систему с термодинамической ветви, а новый устойчивый режим может соответствовать упорядоченному состоянию (ветвь в). Таким образом, в точке возможна бифуркация, в результате которой возникает новая ветвь решений и соответствующее ей состояние процесса.

Вблизи от равновесия положительностьявляется следствием второго закона термодинамики без каких-либо ограничений на вариации{}.

Вдали же от равновесия

      (4.25)
 

Неустойчивое и устойчивое состояние

Избыточное производство энтропии, не обязательно положительное.

На рис.4.6 показаны варианты, которые могут возникнуть в этом случае.

Три вида неравновесных стандартных состояний

Рис. 4.6 Три вида неравновесных стандартных состояний:
1 – асимптотическое устойчивое;
2 – нейтральное;
3 – неустойчивое состояние

Неравновесное стационарное состояние становится неустойчивым, как только величина становится и остается отрицательной при .

Таким образом, имеем следующие ситуации:

  • <0 при — неустойчивое стандартное состояние;
  • >0 при-асимптотически устойчивое стандартное состояние.

Для данной системы значениеможно изменять за счет, служащего мерой удаленности от равновесия. При достижении критического значения знак неравенства меняется, и стандартное состояние теряет устойчивость, то есть в промежуточной ситуации имеем состояние с нейтральной устойчивостью:

      (4.26)

Связь управляющих воздействий и кинетики химических реакций

Это соотношение позволяет найти внешние условия (управляющие воздействия), при которых возникает неустойчивость термодинамической ветви, и связать эти условия с кинетикой химических реакций.

Проиллюстрируем такую возможность на двух идеализированных примерах. Как следует из соотношений (4.19) — (4.23), определение условий, при которых может происходить потеря термодинамической устойчивости, сводится к определению знака величины или в конечном итоге — знака величины .

      (4.27)

Связь управляющих воздействий и кинетики химических реакций

Химическая реакция первого порядка

В качестве примера рассмотрим сначала химическую реакцию первого порядка

      (4.28)
Соотношения для скорости и химического сродства имеют вид,

.

При постоянныхимеем

,

,      (4.29)
Отсюда следует вывод, что реакция типа (4.28) не может дестабилизировать систему и привести к возникновению диссипативных структур.

Автокаталитическая реакция

Рассмотрим, как меняется ситуация в области нелинейной термодинамики, которую можно, например, рассматривать как термодинамику сильно неравновесных химических реакций. Обратимся снова к соотношению для производства энтропии, записав его в следующем виде:

,      (4.30)
где вещество инициирует производство ; для данного случая имеем

, ,

, ,

.      (4.31)
Анализ последнего соотношения показывает, что при определенных условиях величина может стать отрицательной и, следовательно, реакция такого типа в принципе способна порождать дестабилизацию в системе.

Макрокинетика процессов

Еще больше оснований для такого заключения появляется в случаях протекания целого комплекса последовательно-параллельных реакций такого типа, особенно при наличии нелинейных стадий и механизмов внутренних обратных связей. Подобного рода ситуации имеют место в большинстве металлургических агрегатов (особенно сталеплавильных). Анализ макрокинетики этих процессов с рассмотренных позиций может оказаться весьма плодотворным.

Как было показано выше, для того, чтобы система могла перейти скачкообразно (спонтанно) в новое структурное состояние, она должна потерять термодинамическую устойчивость, в результате чего создается возможность бифуркационных переходов в связи с возрастанием роли флуктуаций. Здесь необходимо подчеркнуть следующее важное обстоятельство. Допустим, что в результате поддержания режимов взаимодействия с внешней средой, приведших к значительному отклонению системы от термодинамического равновесия создались условия, соответствующие соотношению, и под воздействием флуктуаций система перешла в новое более высокоорганизованное структурное состояние, то есть свершился тот «краткий миг» эволюции, о котором говорилось во введении к первой части этой книги.

Проблема устойчивости неравновесных стационарных состояний

При этом сразу же возникает вопрос, как обеспечить стационарное состояние, т.е. возможность достаточно долговременного существования (времени жизни) этой вновь образовавшейся диссипативной структуры, для поддержания которой, как видно из рис.4.5, необходим более высокий энергетический потенциал, а, следовательно, более интенсивный поток энергии извне. Таким образом, возникает проблема устойчивости неравновесных стационарных состояний, которые могут нарушаться вследствие флуктуаций или вынужденных изменений внутренних параметров, т.е. нарушается условие стационарности

В линейной области производство энтропии в стационарном состоянии минимально:. Любое отклонение от этого состояния только увеличивает энтропию, т.е..

Возбужденная линейная система стремится к стационарному состоянию с минимумом производства энтропии, в ней как бы существуют некие силы, возвращающие систему к стационарному состоянию, которое всегда устойчиво к возмущениям.

Для нелинейных же систем нет принципов, позволяющих предсказывать направление изменения производства энтропии при отклонении систем от стационарного состояния, то есть не существует функций состояния, которые имели бы экстремум в стационарном состоянии и, следовательно,

.      (4.32)
где – отклонение от стационарной величины, а .

Принимая во внимание условие стационарности и учитывая только отклонения от него, имеем

.      (4.33)
Допустим, система перешла в новое непредсказуемое состояние, которое можно считать новым исходным состоянием (новой структурой). При этом если новое состояние расположено «выше» старого, то система вследствие общего условия «собственного движения»стремится к восстановлению стационарного состояния. Если же новое состояние «ниже» чем исходное, то вследствие того же условиясистема будет двигаться в сторону еще большего отклонения от исходного стационарного состояния. Это означает, что в нелинейной области устойчивость стационарного состояния не поддерживается автоматически.

Условие устойчивости стационарных состояний

Такое состояние «устойчиво только тогда, когда все возможные отклонения и возмущения имеют характер подъема в горку», т.е. когда справедливо соотношение

.      (4.34)
Это неравенство представляет собой общие условия устойчивости стационарных состояний и его можно назвать условием текущего равновесия. Таким образом устойчивость текущего равновесия в нелинейной теории существует по определению, а не доказывается.

Свойство эквифинальности текущего равновесия

Текущее равновесие может обладать свойством эквифинальности, связанным с тем, что параметры текущего равновесия в определенных границах определяются только краевыми условиями и не зависят от начальных условий.

Практическое значение условий устойчивости и принципов теории самоорганизации

Сформулированные условия устойчивости неравновесных стационарных состояний в сочетании с общими идеями и принципами теории самоорганизации имеют большое практическое значение. В нашем случае они уже сыграли значительную роль при разработке нового металлургического процесса и агрегата, модели и механизмы которого подробно рассматриваются в главе 8, а в последнем параграфе данной главы приведена упрощенная модель вертикального колонного реактора, входящего в состав этого агрегата, где и в прямом и в переносном смысле управление осуществляется методом «подъема в горку», поскольку и энергетические и газодинамические потоки здесь подводятся к нижней части реактора, поддерживая всю вспененную газо-эмульсионную систему во взвешенном состоянии. При снижении интенсивности воздействия система стремится перейти на более низкий (менее неравновесный) уровень, а при прекращении воздействия стремится к термодинамическому равновесию.

Решение проблемы неоднозначности критерия эволюции

Рассмотренная выше проблема неоднозначности критерия эволюции связана, по-видимому, с тем, что для нелинейных систем этот критерий формулирует только необходимые, но недостаточные условия, а входящий в его состав дифференциал производства энтропии является неполным. Ниже рассматривается теорема, формулирующая еще один вид критерия для оценки скачкообразных переходов типа фазовых.

S-теорема Климонтовича

Сущность S-теоремы Климовича

Эта теорема вносит существенный вклад в развитие представлений о критериях эволюции неравновесных систем, а также – о соотношении хаоса и порядка. Ю.Л. Климонтович выделяет три типа движений.

Хаотическое тепловое движение

Хаотическое тепловое движение, при котором усредненные макроскопические параметры постоянны, а наличие флуктуаций характеризует «молекулярную» структуру системы. Макроскопические флуктуации малы и во многих случаях, за исключением, например, броуновского движения малых частиц в жидкости, могут не приниматься во внимание.

Ламинарное движение

Ламинарное движение или ламинарные пространственно-временные диссипативные структуры. Они возникают на фоне теплового движения и характеризуются небольшим числом макроскопических степеней свободы. Роль флуктуаций здесь особенно значительна около критических точек перехода от одних диссипативных структур к другим, т.е. при неравновесных фазовых переходах.

Турбулентное движение

Сущность явления турбулентности

Турбулентное движение определяется большим числом макроскопических степеней свободы, оно очень разнообразно и может возникать на всех уровнях описания — от кинетического до диффузионного или диффузионно-реакционного. Такое движение характеризуется большим числом пространственных и временных масштабов. На фоне мелкомасштабного турбулентного движения могут выделяться и когерентные пространственно-временные структуры.

Переход от ламинарного течения к турбулентному как процессом самоорганизации

Чаще всего турбулентность ассоциировалась с хаосом и до последнего времени казавшейся почти очевидной, была точка зрения, согласно которой турбулентное движение является более хаотичным, чем ламинарное. Но имеется и другая точка зрения, наиболее четко выраженная в работах И. Пригожина и Ю.Л. Климонтовича, согласно которой турбулентное движение может быть более высокоорганизованным, в связи с чем и возникает проблема выявления «структуры хаоса».

Интересные мысли в отношении этой проблемы высказаны в книге И. Пригожина и И. Стенгерс: «Долгое время турбулентность отождествлялась с хаосом или шумом. Сегодня мы знаем, что это не так … Множество пространственных и временных масштабов, на которых разыгрывается турбулентность, соответствует когерентному поведению миллионов и миллионов молекул. С этой точки зрения переход от ламинарного течения к турбулентному является процессом самоорганизации. Часть энергии системы, которая в ламинарном течении находилась в тепловом движении молекул, переходит в макроскопическое организованное движение»

Введение количественных критериев относительной степени упорядоченности

Уже на основе этого высказывания можно предположить, насколько трудно отличить “порядок” от “хаоса”, а тем более дать этим понятиям четкое определение. Естественно, при этом возникает необходимость введения количественных критериев относительной степени упорядоченности неравновесных состояний открытых систем. Имеется целый ряд попыток использования различных критериев. Наиболее обстоятельной работой в этом направлении является книга. Ю.Л. Климонтовича “Турбулентное движение и структура хаоса”, в которой дан сравнительный анализ различных критериев: показателей Ляпунова, энтропии Крылова-Колмагорова-Синая (К-энтропии), размерности эффективного фазового пространства, энтропии Больцмана-Гиббса-Шеннона, перенормированной к заданному значению средней эффективной энергии.

Оценка степени упорядоченности по экспериментальным данным

В развитие идей, заложенных в этом критерии автором указанной выше работы, сформулирована, так называемая S-теорема, дающая возможность оценки относительной степени упорядоченности открытых систем непосредственно по экспериментальным данным, без использования математических моделей рассматриваемых процессов, что позволяет существенно расширить возможности применения рассматриваемого критерия.

Принцип минимума производства энтропии в стационарном состоянии

Как было показано ранее (раздел 4.2), И. Пригожиным сформулирован принцип минимума производства энтропии в стационарном состоянии:

.       (4.35)
где

  • – производство энтропии в стационарном состоянии;
  • – то же, в момент t процесса установления стационарного состояния.

В такой постановке этот принцип справедлив для линейных систем.

Оценка производства энтропии при ламинарном и турбулентном движениях

Рассмотрим этот принцип в постановке Ю, Л. Климонтовича на примере оценки производства энтропии при ламинарном и турбулентном движениях. При расчете производства энтропии турбулентного и воображаемого (неустойчивого) ламинарного потока фиксируется напряжение на стенках трубы. Расчет показал, что при указанном дополнительном условии выполняется неравенство

.       (4.36)
 

Расширение понятия «принцип минимума производства энтропии»

Ю.Л. Климонтовичем сформулирован “Принцип минимума производства энтропии в процессах самоорганизации” в более широком смысле.

Если рассматривать процесс самоорганизации как результат неравновесного фазового перехода (или их последовательности), то можно выразить этот принцип неравенством

.       (4.37)
Таким образом, производство энтропии в новом устойчивом состоянии, возникшем после очередного неравновесного фазового перехода, меньше производства энтропии старого, но продолженного в неустойчивую область состояния системы. Расчет величин ипроизводится при дополнительном условии, которое диктуется структурой выражения для . В общем случае это может быть перенормировка к заданному значению средней энергии.

При такой постановке вопроса, как показано выше, производство энтропии для турбулентного режима оказывается ниже, чем для ламинарного режима, существовавшего до фазового перехода при тех же условиях (в смысле средней энтропии). И тогда остается сделать вывод, что турбулентное движение является более упорядоченным, чем ламинарное, хотя интуитивно казалось, что это не так и турбулентность, как правило, отождествлялась с хаосом.

Возможно, вам будет интересно также:

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *