Теорема о минимуме производства энтропии

Ограничения для вывода теоремы

Еще раз подчеркнем, что вывод этой теоремы касается области линейной или слабо неравновесной термодинамики, где справедливы соотношения взаимности Онсагера.

Используемые уравнения

Основа вывода

Для вывода этой теоремы были использованы уравнения баланса массы, дифференциальное уравнение Гиббса и полученное на их основе уравнение баланса энтропии и физический смысл используемых в этих уравнениях величин ясны из рис.4.1.

Потоки в открытой системе

Рис. 4.1 Потоки в открытой системе

Уравнение баланса массы

Уравнение баланса массы

       (4.2)
 

Дифференциальное уравнение Гиббса

Дифференциальное уравнение Гиббса

       (4.3)
где

  • ,- химический потенциал единицы массы компонента
  • -плотность энтропии, функцияздесь и в уравнении (4.2)
  • — диффузионные потоки;
  • -вещества;
  • -концентрация этих веществ на поверхности;
  • -объем;
  • -стехиометрический коэффициент;
  • -скорость реакции в единице объема;
  • — нормальный единичный вектор;
  • -время.

Для случая равновесия это уравнение имеет следующий вид:

       (4.4)
где — температура; — внутренняя энергия; — давление; — масса.

Уравнение баланса энтропии

На основе уравнений (4.2) и (4.3) может быть получено уравнение баланса энтропии:

       (4.5)
где — химическое сродство.

Выделим и отдельно обозначим важные для дальнейшего анализа два последних слагаемых:

       (4.6)
здесь величины и можно считать потоками , связанными с различными необратимыми процессами (диффузией и кинетикой), а величины и можно рассматривать как обобщенные силы, вызывающие эти потоки. Тогда в обобщенном виде соотношение (4.6) можно записать следующим образом :

       (4.7)
 

Теорема о минимальном производстве энтропии

С использованием полученных соотношений далее выводится теорема о минимальном производстве энтропии ( ). На основе баланса массы, дополненного линейными соотношениями для феноменологических коэффициентов, и уравнения для полного производства энтропии

       (4.8)
с учетом ограничений на независимость от времени граничных условий (стационарность) получаем следующее соотношение:

       (4.9)
 

Условия термодинамической устойчивости

С учетом известного из классической термодинамики понятия термодинамического потенциала единицы объема , , который в открытой системе в состоянии равновесия имеет минимум, то есть , введя потенциал единицы объема , получаем и для изотермической системы в отсутствии конвекции имеем

,
.       (4.10)
Неравенства такого типа определяют условия термодинамической устойчивости, основы теории которой были заложены Гиббсом. В дополнение к соотношению (4.10) известными условиями термодинамической устойчивости являются неравенства , то есть удельная теплоемкость при постоянном объеме и изотермическая сжимаемость положительны.

Тождественность структур квадратичных форм

Учитывая произвольность вариаций концентраций при их изменении во времени и применимость локальной термодинамики, можно сделать заключение о тождественности структур квадратичных форм (4.9) и (4.10) откуда вытекает неравенство

       (4.11)
Тогда следует, что — вдали от стационарного состояния;

— в стационарном состоянии.

Или в общем случае

       (4.12)
 

Графическое представление производства энтропии

Изменение производства энтропии во времени представлено на рис.4.2, что и является графической иллюстрацией теоремы о минимальном В линейных системах выполняется общее неравенство, согласно которому в стационарном неравновесном состоянии производство энтропии имеет минимальное значение, зависящее от внешних условий, наложенных на систему. При этом в системе могут иметь место возмущения либо внешней природы, обусловленные случайными или систематическими изменениями окружающей среды, либо внутренние флуктуации, возникающие в самой системе в результате межмолекулярного взаимодействия или случайного теплового движения частиц. В результатесистема непрерывно отклоняется на небольшую величину от макроскопического состояния, описываемого уравнениями баланса термодинамических переменных.

Изменение производства энтропии

Рис. 4.2 Изменение производства энтропии

Пример системы, отклоняющейся от макроскопического состояния

Пример такой системы представлен на рис.4.3.

Асимптотически устойчивое стандартное состояние

Рис. 4.3 Асимптотически устойчивое стандартное состояние

Возмущения, действующие на систему, отклоняют ее от стационарного режима, описываемого переменными и вызывают изменение состояния во времени, описываемое переменными . Плотность производства энтропии в таком отклоненном состоянии превышает стационарное значение . Величина в соответствии с неравенством (4.11) будет изменяться до тех пор, пока не достигнет минимального значения , то есть пока система не возвратится в стационарное состояние. Следовательно, возмущения затухают. Такое стандартное состояние называется асимптотически устойчивым.

Невозможность упорядоченного поведения

Выполнение теоремы о минимальном производстве энтропии гарантирует асимптотическую устойчивость стационарных неравновесных состояний, а отсюда следует важный вывод о невозможности упорядоченного поведения в области линейных необратимых процессов, то есть спонтанное возникновение упорядоченности в виде пространственных или временных распределений, качественно отличных от равновесных, невозможно (флуктуации затухают). Более того, любой другой тип упорядоченности, внесенный в систему посредством начальных условий, разрушается по мере приближения системы к стационарному состоянию.

Материалы по теме

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *