Термодинамический подход к изучению физических явлений

Проблема совместимости термодинамики и классической химической кинетики в нелинейной области

В линейной области сочетание термодинамического и кинетического подходов не вызывает каких-либо затруднений. В нелинейной же области существует серьезная проблема совместимости термодинамики и классической химической кинетики. Существуют даже предположения, что для устранения этой несовместимости необходимо выбрать какие-то новые термодинамические силы, заменив ими соответствующие величины химического сродства. В то же время в разделах 4.3 и 4.4 показано, что область применимости термодинамики (возможность использования термодинамических потенциалов, обладающих экстремальными свойствами), в значительной степени определяется степенью отклонения от термодинамического равновесия. Показано, что при достаточно большой степени этого отклонения система перестает быть предсказуемой (вследствие возрастания роли флуктуаций) и может самопроизвольно перейти на более высокий структурный уровень с образованием каких-то временных или пространственных диссипативных структур. Но, следует заметить, что если новые структуры окажутся жизнеспособными, то должно установиться новое неравновесное стационарное состояние, требующее для своего существования более интенсивных потоков вещества или энергии. При этом, как мы уже отмечали выше, сам момент образования новой структуры занимает относительно небольшой отрезок времени «жизни» системы.

Целесообразность использования макротермодинамического подхода

Естественно, было бы весьма заманчиво иметь модели одновременно и достаточно адекватно описывающие поведение системы как на стационарном, так и на нестационарном (и даже «революционном») этапе ее эволюции. Попытки создания таких моделей предпринимаются (уравнения Ланжевена, Фоккера-Планка, среднего поля, формализмы типа рождения – гибели и др.). Но при этом кроме математических имеют место и глубокие философские проблемы взаимовязи хаоса и порядка, которых мы касались в главе 1. Более подробно с этими вопросами можно познакомиться в.

По-видимому, на данном этапе познания существующих или искусственно создаваемых систем целесообразно расчленить эти задачи, особенно если вернуться к мысли о том, что большая часть «жизни» и эволюции той или иной системы соотносится со стационарным и квазистационарным (медленно изменяющимся) состоянием.

Таким образом, мы приходим к целесообразности использования макротермодинамического подхода, в основе которого лежит принцип разделения термодинамических и кинетических факторов эволюции. При этом отдельные этапы эволюции рассматриваются в виде последовательности, например, химических процессов и конденсации веществ, в результате чего структуры низших иерархий объединяются в структуры высших иерархий. Каждый из этих процессов представляет собой квазиравновесный фазовый переход, который протекает на «фоне» существенно неравновесных явлений.

Эволюция как тандемно — иерархический процесс развития мира

По мнению Г.П. Гладышева, подход которого мы пытаемся кратко изложить ниже, об эволюции можно говорить «как о тандемно – иерархическом процессе развития мира, приводящем к появлению новых уровней организации материи вследствие достижения частичных квазиравновесий путем структурной стабилизации». Такой подход он называет макротермодинамическим, предполагая, что отдельные этапы эволюции могут быть описаны в терминах «термодинамической самоорганизации» вещества, приводящей к структурному порядку.

Смысл понятия « самоорганизация»

Принцип подразделения смыслов понятия « самоорганизация»

Следует подчеркнуть, что понятие « самоорганизация» используется в этом труде в разных смыслах. С одной стороны под самоорганизацией понимается достижение структурного (пространственного) порядка в квазиравновесных системах – это «термодинамическая самоорганизация» или самосборка. В данном разделе речь пойдет именно о термодинамической самоорганизации. С другой стороны в интерпретации И. Пригожина и др., термин самоорганизация используется для определения динамических (диссипативных) неравновесных пространственных или временных структур – это «динамическая самоорганизация», которая ассоциируется как бы с функциональным порядком, роль которого в эволюции не меньше (а возможно и больше), чем порядка физических (в том числе биологических) структур.

Различие между термодинамической и динамической самоорганизации

Формальному описанию динамической самоорганизации посвящены работы. Мы же пока вернемся к вопросам термодинамической самоорганизации, к которой можно отнести явления образования равновесных структур и воспроизводства себе подобных, наблюдаемых как в живой, так и в неживой природе. В качестве примера из неживой природы можно привести процесс роста и воспроизводства (с обменом вещества) кристаллов в открытых геологических системах. В то же время образовавшийся (затвердевший) в результате окончания этого процесса кристалл является типичным примером не диссипативной (мертвой) структуры.

Рассматриваемый ниже макротермодинамический метод исследования эволюции открытых нестационарных систем, основанный на анализе изменения значений энергии Гиббса на отдельных этапах эволюции, отличается от методов, основанных на представлениях о динамической самоорганизации тем, что эволюция какого-то объекта определяется стремлением системы не к некоему динамическому порядку, а к экстремуму средних удельных значений каких-то составляющих характеристической функции, которая определяется типом термодинамической системы. Эти два подхода не противоречат друг другу и не являются конкурирующими в связи с тем, что имеют разные области применения.

Первый подход (термодинамическая самоорганизация)используется для изучения пространственно выделенных иерархических подсистем, эволюционирующих в течение достаточно длительного времени (эволюционное развитие). Второй подход (динамическая самоорганизация) связан с определением условий и описанием момента скачкообразного перехода системы на новый структурный уровень (бифуркационное развитие).

Макротермодинамический подход

Основы подхода

Далее сконцентрируем наше внимание на макротермодинамическом подходе в сочетании со структурной стабилизацией применительно к открытым иерархическим нестационарным системам с превращениями вещества, имея ввиду, что практически все существующие металлургические химико-технологические и многие другие (в том числе биологические) процессы относятся к системам такого типа.

В термодинамике (термостатике) Гиббса главное внимание уделяется изучению равновесного состояния системы на основе анализа термодинамических функций состояния: энтропия, внутренняя энергия, свободная энергия Гиббса т.п. В неравновесной термодинамике роль подобной функции выполняет производство энтропии, связанное с неравновесностью процессов, протекающих в системе.

При макротермодинамическом рассмотрении в основу положен анализ изменения средних удельных величин термодинамических функций открытой нестационарной системы.

Допущение

Делается допущение, что достаточно продолжительные этапы эволюции природных (физико-химических и биологических) системамогут быть изучены в терминах изменения средних (интегральных) удельных значений функции Гиббса, отнесенных к единице макрообъема или массы системы. При достижении системой стационарного состояния соответствующая средняя величина образования структуры системы должна принимать постоянное значение (локальный минимум). Поведение такой системы можно исследовать методами неравновесной термодинамики.

Математическое описание в общем виде

Математически в самом общем виде суть макротермодинамического подхода представляется следующим образом. Записывают второй закон термодинамики для открытой системы в виде

       (4.38)
Применяя принцип суперпозиции, допускают, что составляющая структурообразования (самосборки) на данном участке эволюции ()мала, в то время как составляющая обмена системы с внешней средойможет иметь любой знак и различную величину. Допуская в идеализированном случае, что на некотором (термическом) этапе эволюции природа окружающей среды (термостата) и потоки постоянны, для единичного объема открытой постоянно воспроизводящейся (например, за счет превращения веществ) системы можно принять и считать

      (4.39)
Принимаяипостоянными на данном этапе и учитывая связь между функциями состояния, например, в виде, можно перейти к описанию системы в терминах функции Гиббса в виде среднеинтегральных удельных величин

       (4.40)
Стремление средних удельных составляющих термодинамического потенциала к экстремуму является важным моментом при формулировке принципа структурной стабилизации, справедливого для открытых иерархических нестационарных систем, когда неприменим принцип детального равновесия.

Принцип структурной стабилизации

Формулировка принципа структурной стабилизации

Принцип структурной стабилизации, применимый к открытым иерархическим нестационарным системам с превращениями веществ, можно сформулировать в упрощенном виде следующим образом: в иерархических системах каждая –я частная эволюция стабилизирует вследствие агрегации продукты низшей (-1) частной эволюции. Структурная стабилизация «отбирает» в нестационарной открытой системе, где протекают химические и другие реакции, наиболее термодинамические стабильные структуры. Поскольку эти более стабильные структуры существуют в химической или биологической системе дольше по сравнению с менее стабильными, то они накапливаются в системе и получают преимущество при отборе или размножении. При этом, очевидно, что потоки стабильных структур (продуктов их превращения или распада) из нестационарной системы должны быть меньше соответствующих потоков нестабильных структур. Следовательно, система о выходным потокам стабильных веществ становится более квазизакрытой по сравнению с квазизакрытостью по потокам нестабильных веществ.

Применение принципа структурной стабилизации при исследовании реальных система

Сформулированный макрокинетический принцип не вытекает прямо из известных основ термостатики, но и не противоречит им. Таким образом, при исследовании реальных иерархических системах можно использовать сравнительно простые представления, созданные на основе классического «фундамента», можно применять принципы в каком-то смысле подобные принципам термодинамики закрытых систем.

Если мы имеем дело с системой иерархических структур, то вследствие структурной стабилизации происходит пространственное выделение структур, элементы которых становятся все более изолированными друг от друга и частичное равновесие в которых из-за практической невозможности быстрого обмена химическими соединениями имеет локальный характер. Применительно к проточному реактору (это наиболее распространенный тип технологических агрегатов) можно полагать, что термодинамически стабильные системы (например, микрообъемы газошлаковой эмульсии), находящиеся в этом реакторе, в конечном итоге обогатятся тем веществом и в тех количествах, чтобы удовлетворять термодинамике межмолекулярных взаимодействий, т.е. чтобы при постоянных и выполнялось условие стремления к минимуму удельной составляющей функции Гиббса для межмолекулярных взаимодействий

      (4.41)
Это обуславливает агрегацию макромолекул, надмолекулярных образований и других структурных элементов (микрочастичек эмульсии, разделительных пленок и пузырей в пене, зародышей кристаллов и т.п.).

Оценка удельной составляющей свободной энергии

Удельная составляющая свободной энергии считается по известной формуле Гиббса – Гельмгольца

      (4.42)
С точки зрения термодинамической стабилизации представляет интерес оценка величиныс учетом температуры плавления веществ или других образующихся в результате эволюции надмолекулярных структур по следующей формуле

      (4.43)
где – температура плавления.

Если рассматривать вариациив узком диапазоне температур, то изменением энтальпии с температурой можно пренебречь. Тогда изменение можно оценить по величинеИз выражения (4.43) при сделанном допущении следует, что рост приводит к уменьшению и снижению вкладав изменении .

Если при термодинамической самоорганизации имеет место энтальпиеуправляемый процесс, при котором , то из (4.43) следует, чтоимеет более отрицательное значение в случае большей величины . Это означает, что термодинамическая стабильность надмолекулярных структур растет с повышением их температуры плавления. Эволюция на отдельном этапе стремится к относительному минимуму.

Энтальпиеупрвляемые процессы

Если взглянуть на проблему эволюции с позиции снижения энтропии, то термодинамически предпочтительны структуры, характеризующиеся сравнительно большой теплотой процессов. Для энтальпиеуправляемых процессов этот вывод представляется в виде следующей цепочки первенств

      (4.44)
где— удельная теплота образования некой структуры, а символозначает, что структуры рассматриваются на момент установления соответствующих истинных квазиравновесий в ходе этапа эволюции в последовательные моменты времени 1, 2 и т.д. эволюционного периода.

Представленный выше вывод подтверждается экспериментально, а теоретически не противоречит принципам динамической самоорганизации Пригожина и Хакена, рассмотренным в разделах 4.2 и 4.3., а также– теореме Климонтовича, утверждающей, что в ходе динамической самоорганизации в момент фазового (или аналогичного фазовому) перехода энтропия системы, рассчитанная при одинаковых средних значениях энергии, уменьшается.

Следует еще раз подчеркнуть, что приведенный выше анализ изменения температуры плавления надмолекулярных структур на отдельных этапах эволюции имеет отношение прежде всего к энтальпиеуправляемым процессам, когда

.

Но молекулярная (или какая-либо другая) агрегация может быть и энтропниеуправляемой, когда

.

В таких условиях следует ожидать падения температур плавления , образующихся при этом структур.

Возможно, вам будет интересно также:

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *