Введение
В последние десять – пятнадцать лет резко возрос интерес к процессам прямого твердофазного и жидкофазного восстановления. В настоящее время известно достаточно большое количество различных вариантов процессов того и другого классов, находящихся на разных уровнях проработки. В данном разделе мы остановимся лишь на двух наиболее распространенных процессах твердофазного восстановления и коснемся некоторых из возможных математических моделей хотя бы в постановочном плане.
Модели восстановления оксидов
Восстановление оксидов железа как пример сложных физико-химических процессов
Восстановление оксидов железа принадлежит к числу сложных физико-химических процессов, термодинамические и кинетические условия которых непрерывно меняются в силу одновременного протекания взаимосвязанных химических превращений и физических явлений.
Процесс восстановления железа из оксидов
Восстановление оксидов железа оксидом углерода
Процесс восстановления железа из оксидов протекает ступенчато путем последовательного перехода от высших оксидов к низшим по схеме
(8.66)Восстановление оксидов железа водородом
Для случая восстановления оксидов железа водородом имеют место следующие реакции (выше 570°С):
(8.67)Стадии восстановления единичного куска газом восстановителем
Согласно современным представлениям механизм восстановления единичного куска газом – восстановителем состоит из следующих стадий:
- Подвод восстановителя из газового потока через газовый диффузионный слой к внешней поверхности оксида.
- Диффузия газа – восстановителя через поры и трещины слоя твёрдых продуктов реакции – металла и низшего оксида к границе раздела твёрдого продукта восстановления с исходным оксидом.
- Химическое взаимодействие восстановителя с оксидом, включая адсорбцию молекул восстановителя, обмен электронами, зарождение и рост новой кристаллической фазы, образование оксидов восстановителя, десорбцию молекул оксида восстановителя.
- Диффузия ионов металла и кислорода и перенос электронов через кристаллическую решётку продуктов восстановления и первичного оксида.
- Диффузия газообразных продуктов восстановления через восстановленный слой к наружной поверхности по порам покровного слоя и через тонкий газовый слой в ядро газового потока.
Процесс восстановления в зависимости от соотношения сопротивлений диффузии газов и кристаллохимического превращения
Поэтому основными звеньями восстановительного процесса являются диффузия газов в слое продукта восстановления и кристаллохимическое превращение на межфазной границе металл – окисел. В зависимости от соотношения сопротивлений этих двух звеньев, процесс восстановления может протекать в диффузионной, кинетической и смешанной областях реагирования. Рассмотрим некоторые из известных моделей восстановления оксидов железа.
Модель восстановления отдельного куска оксида железа
Режимы восстановления
На рис. 8.12 представлена упрощенная модель восстановления отдельного куска оксида железа.
Рис. 8.12 Модель восстанавливаемой частицы
В связи с распределенностью параметров практически всех металлургических процессов (также и процесса восстановления оксидов железа в слое), в различных участках агрегата одновременно могут наблюдаться как кинетический, так и диффузионный режимы восстановления. Но иногда можно установить – какой режим является преобладающим.
Исследованиями кинетики установлены математические зависимости для различных режимов восстановления.
Уравнение Мак Кевана для определения скорости восстановления
В ряде случаев скорость восстановления (изменение степени восстановления во времени) удовлетворительно описывается уравнением Мак Кевана (для химического контроля – кинетического режима):
(8.68)
– плотность образца, 
;
– радиус образца, см;
– степень восстановления по кислороду, доли ед.;
– константа скорости реакции, 
;
– время, мин.
Для диффузионного режима восстановления выведена следующая зависимость:
(8.69)Зависимость восстановимости от суммарной поверхности пор
На восстановимость очень сильно влияет количество крупных и мелких пор, участвующих в процессе диффузии. Можно предположить, что восстановимость линейно зависит от суммарной поверхности пор, доступных воздействию газа, т.е. пор, в которых газ не успевает достигнуть равновесного состава.
Скорость суммарного процесса восстановления
Скорость суммарного процесса восстановления (рис. 8.12)
(8.70)
(8.71)
– объем слоя, 
;
– число молей 
;
– время, сек;
– доля пустот в слое (порозность);
– концентрация в потоке газа, 
;
– равновесная для данной температуры концентрация , ;
– фактор формы;
– радиус образца, см;
– коэффициент массопередачи, см/сек;
– радиус невосстановленной сердцевины образца (переменная величина), см;
– эффективный коэффициент диффузии сквозь восстановленный слой железа, см/сек;
– константа скорости реакции, см/сек;
– константа равновесия реакции.
Три члена в знаменателе представляют собой как бы “сопротивление” протеканию процессов внешней диффузии (первый член), внутренней диффузии (второй член) и химической реакции (третий член).
Мы рассмотрели лишь некоторые из возможных подходов. Подробнее смотрите в приведенных источниках. Ниже остановимся коротко на особенностях технологии двух процессов твердофазного восстановления.
Процесс в шахтном реакторе Midrex
Схема модуля прямого восстановления Midrex
Лидером в промышленности прямого восстановления является процесс Midrex, за ним следует процесс HyLIII. В обоих процессах загружаются окатыши или кусковая руда.
Схема модуля прямого восстановления Midrex представлена на рис. 8.13.
Рис. 8.13 Технологическая схема процесса Midrex
Механизм прямого восстановления Midrex
В шахтной печи при помощи восстановительной газовой смеси, обогащенной водородом ( ~ 55 % ) и с использованием противотока, происходит восстановление кусковой руды до тестообразного губчатого железа. Восстановительная газовая смесь образуется в газовом конвертере (риформере) в результате разложения природного газа. Конверсия газа в установке Midrex происходит, как правило, в результате реакции с диоксидом углерода 
, содержащимся в колошниковом газе:
). Газ – восстановитель вдувается в нижнюю часть зоны восстановления шахтной печи Midrex при температуре 750–900°С. Колошниковый газ уходит из шахты при температуре 280–400 °С и очищается в скруббере от частиц пыли. Рабочее давление в восстановительном объеме составляет 1,5 бар. Значительная теплота и энергосодержание колошниковых газов, обогащенных 
и , используются для предварительного и окончательного нагрева природного газа в риформере. Губчатое железо либо охлаждается в отдельной зоне шахтной печи, либо, минуя зону охлаждения, подвергается горячему брикетированию в последующем агрегате.
Процессы и агрегаты кипящего слоя Fior и Finmet
Преимущества использования данных процессов
Эти процессы ориентированы на применение рудной мелочи. Непосредственная загрузка установок прямого восстановления рудной мелочью дает преимущества по сравнению с загрузкой кусковой руды. Ниже рассмотрены некоторые процессы, успешно опробованные в промышленности.
Процесс Fior
В течение продолжительного времени процесс Fior оставался единственным применяемым в промышленности газофазным восстановительным процессом, использующим мелкую руду. В 1976г. фирма Sidetur, Венесуэла, ввела в эксплуатацию установку годовой производительностью 400 тыс. т горячебрикетированного железа. Однако только в 1985г. удалось стабилизировать процесс на уровне годовой производительности 350–400 тыс. т горячебрикетированного железа.
Процесс Finmet
Этот процесс появился в результате дальнейшего развития процесса Fior, выполненного фирмами Voest Alpine Industrieanlagen-bau GmbH и Fior de Venezuela. Всего было сооружено и введено в эксплуатацию две установки (по 4 модуля каждая) с годовой производительностью 2,0–2,2 млн. т горячебрикетированного железа. Первая находится в Порт-Хедлэнде (Западная Австралия), вторая – в непосредственной близости от установки Fior в Венесуэле. Технологическая схема процесса Finmet представлена на рис. 8.14.
Рис. 8.14 Технологическая схема процесса Finmet
Получение губчатого железа и восстановительного газа, обогащенного водородом
Восстановительный газ, обогащенный водородом ( 90–92 % ), образуется путем крекинга природного газа водяным паром и окисления до с последующим вымыванием диоксида углерода. Губчатое железо образуется путем многоступенчатого восстановления рудной мелочи ( 0–10 , доля фракции мельче 0,5 мм составляет менее 25 %) в кипящем слое при температуре около 720 °С. Перед этим рудная мелочь подвергается сушке (остаточное содержание влаги составляет 0,1 %). При помощи скипового подъемника рудная мелочь поступает в загрузочные бункеры с рабочим давлением 11 бар, которые расположены на уровне 80 м.
Стадия окончательного восстановления
Из загрузочных бункеров руда поступает в первый кипящий слой, где доводится до рабочей температуры. Время нахождения между первым (нагрев) и четвертым (стадия окончательного восстановления) реакторами составляет 90 мин. Мелкозернистое губчатое железо поступает из четвертого кипящего слоя в хранилище (при этом давление уменьшается с 11 до 1 бар), а оттуда – к установкам брикетирования. Степень металлизации составляет 93-95 %, содержание углерода при этом выдерживается в пределах 0,6–3 %. .
Математические модели агрегатов кипящего слоя
Псевдоожижение
Если в камеру с решёткой насыпать слой мелкозернистого сыпучего материала и продувать его восходящим потоком газа, то при определённой скорости давление, создаваемое газом, станет равным весу материала на единицу площади. Сцепление между частицами нарушается, они становятся подвижными и приобретают некоторые свойства жидкости. Такой слой называют псевдоожиженным (кипящим). Скорость газа, соответствующая началу псевдоожижения, называется скоростью минимального псевдоожижения. При скоростях газа, превышающих скорость минимального псевдоожижения (скоростью начала псевдоожижения), в слое образуются пузыри, которые поднимаются к поверхности слоя. Если размеры пузырей сравнимы с диаметром сосуда, то такой режим псевдоожижения называется поршневым. При высоких скоростях газа, когда частицы непрерывно выносятся из слоя, режим псевдоожижения называется пневмотранспортом.
Модель для случая идеального вытеснения
Если скорость псевдоожижения (движения газа и твердой фазы), превышает скорость витания частиц, то такой реактор можно считать реактором идеального вытеснения. Процессы в таком реакторе описываются следующими уравнениями.
Для вывода уравнений выделим элементарный участок 
по высоте слоя. Начнем с уравнения для содержания ( )в газе. Составим баланс по высоте для участка .
Приход газа в участок связан с потоком газа из предыдущего участка и равен
– площадь поперечного сечения,
– скорость газа в расчете на полное сечение,
– концентрация газа – восстановителя в предыдущем ( 
)-ом участке.
Расход из участка 
связан с потоком газа в следующий ( 
)-ый участок и расходом его на химическую реакцию восстановления оксидов железа. Расход газа на реакцию пропорционален объему участка и скорости химической реакции и равен
– стехиометрический коэффициент,
– скорость реакции восстановления.
Скорость реакции восстановления в общем виде может быть выражена как функция содержания газа 
и содержания оксидов железа в частицах
(8.72)
– плотность частиц в единице объема;
– скорость восстановления оксидов железа.
Составляя баланс по газу для участка , получаем
(8.73)
и устремляя 
, получаем окончательно
(8.74)Расчет конструктивных параметров для однокамерного аппарата
Параметры процесса псевдоожижения
Состояние процесса псевдоожижения может быть охарактеризовано некоторым числом параметров. В общем случае к ним относятся скорость газа, соответствующая началу псевдоожижения, скорость газа, при которой начинается вынос частиц из слоя, высота псевдоожиженного слоя, порозность и плотность слоя в состоянии псевдоожижения, степень расширения слоя, высота надслоевого пространства, гидравлическое сопротивление слоя.
Параметры, от которых зависят конструктивные характеристики
Рассмотрим расчетные формулы для однокамерного аппарата. Конструктивные характеристики, в первую очередь, зависят от диаметра частиц твердой фазы 
и обусловленной им рабочей скорости потока в аппарате 
.
Производительность аппарата по газу
Так, производительность аппарата по газу можно определить
(8.75)
, уравнениями материального и теплового баланса (стехиометрическими и термодинамическими условиями).
Скорость начала псевдоожижения
Для большинства процессов в кипящем слое необходимо:
(8.76)
– значение критерия Рейнольдса в начале псевдоожижения;
– критерий Архимеда.
Скорость газа, при которой начинается унос частиц из слоя
Для определения скорости газа, при которой начинается унос частиц из слоя, применяется пригодная для всех режимов движения газа универсальная расчётная формула:
(8.77)Оптимальная скорость псевдоожижения
И.М. Фёдоровым предложена следующая критериальная зависимость для определения оптимальной скорости псевдоожижения:
(8.78)
– значение критерия Рейнольдса при оптимальной скорости псевдоожижения.
Плотность кипящего слоя
Считая плотность кипящего слоя постоянной по высоте аппарата, ее можно рассчитать по формуле
(8.79) – порозность кипящего слоя;
– плотность псевдоожижающей среды, 
;
– плотность твёрдых частиц, .
Величина порозности кипящего слоя
Для оценки величины порозности кипящего слоя используют следующую зависимость
(8.80) – показатель степени, который для однородного псевдоожижения равен 0,21, а для неоднородного – 0,1.
Аппараты с кипящим слоем обычно работают в интервале порозности 0,55-0,75.
Коэффициент расширения слоя
Степень увеличения объёма слоя, характеризующая интенсивность движения и перемешивания частиц, определяется коэффициентом расширения слоя
(8.81)
– порозность слоя в состоянии минимального псевдоожижения.
В зависимости от формы и размера материала коэффициент расширения изменяется в пределах 1,15 – 1,80, причём нижний предел характерен для слоя из круглых частиц, а верхний – из частиц неправильной формы.
Вертикальное давление в установившемся кипящем слое
В установившемся кипящем слое вертикальное давление слоя, количественно равное перепаду давления газа между низом и верхом слоя (без учёта рассеивания энергии внутри слоя на преодоление внутреннего и внешнего трения), согласно закону Архимеда, равно разности веса твёрдой и вытесненной газовой части слоя:
(8.82)
– гидравлическое сопротивление слоя;
– высота слоя.
Так как с увеличением скорости газа возрастает порозность кипящего слоя и одновременно, соответственно, увеличивается его высота, но, как видно из формулы (8.82), перепад давления в слое остаётся постоянным. Поэтому выражение (8.82) можно использовать для определения высоты кипящего слоя в зависимости от заданного значения перепада давления в слое. Высота надслоевого пространства, по опытным данным [66], составляет 80-90% от высоты кипящего слоя.
Площадь сечения аппарата
Так как высота кипящего слоя зависит от гидродинамических параметров слоя (перепада давления, порозности слоя), то площадь сечения аппарата должна обеспечить необходимое время пребывания частиц в зоне обработки
(8.83)
– площадь поперечного сечения слоя;
– производительность аппарата с кипящим слоем по твёрдому материалу;
– среднее время обработки частиц;
– плотность кипящего слоя.
Время пребывания частиц
Необходимое время пребывания частиц при выбранных конструктивных параметрах аппарата определяется размером частиц, их свойствами (химсостав, форма, пористость), тепловым режимом и составом восстановительного газа в агрегате. Следовательно, для оптимизации этих процессов необходимо решать совместно два типа моделей: физико – химические и газодинамические.