Пример макрокинетического подхода со структурной стабилизацией применительно к СЭР

Представление модели процессов на качественном уровне

Попытаемся по аналогии с упрощенной моделью структурной стабилизации Г.П. Гладышева представить себе (пока на качественном уровне) модель процессов, протекающих в эмульсионном реакторе колонного типа, который служит в качестве отстойника (точнее – своеобразного сепаратора) в составе нового металлургического агрегата типа СЭР.

Рис. 4.7 Металлургический колонный реактор

Упрощенно механизм протекающих здесь процессов выглядит следующим образом (рис.4.7). В нижнюю часть реактора на границу между уровнем металла в копильнике и столбом газошлакометаллической эмульсии поступает из первого реактора газовзвесь с объемным газосодержанием 98-99%. Для упрощения задачи предполагаем, что несущий газ является продуктом неполного сжигания в кислороде реформированного природного газа. При этом считаем, что водород сгорает в первом реакторе, а во втором реакторе газ в основном состоит из и . Основной технологической задачей в этом реакторе является восстановление оксида железа, например в результате следующих химических реакций

При этом несущий газ в связи с его большим объёмным содержанием по отношению к конденсированной фазе, может рассматриваться в качестве термостата, то есть имеет место определенное приближение к двухящичной модели Вант Гоффа.

Фактически в этом агрегате в локальных объёмах имеет место ряд возможных комбинаций физико-химических взаимодействий на поверхностях контактов микрочастиц, в том числе: пузырек – оксид железа, твердый углерод – оксид железа, твердый углерод – газ и т.д. Однако на данном уровне задачи рассматривается результирующий эффект усредненного ансамбля всех этих частиц. Следует также заметить, что остальные содержащиеся в шихте и шлаке оксиды (кроме ), такие так , рассматриваются как химически неактивные (балластные) по отношению к углероду (до тех пор, пока в системе существуют оксиды железа).

Задача стационарной газодинамики

По сравнению с моделью Г.П. Гладышева, где рассматриваются только физико-химические процессы на уровне локальной макрокинетики в предположении квазилокального равновесия, в данном примере кроме того одновременно рассматривается задача стационарной газодинамики, в результате чего осуществляется поддержание столба эмульсии восходящими потоками газа. При этом необходимо учитывать также гравитационную составляющую, которая с учетом параболического характера распределения скорости потока (см. рис.4.7,а) и скольжения частиц эмульсии по отношению к несущему газу играет существенную роль в сепарации частиц железа, образующихся в результате восстановительных процессов на упомянутых выше поверхностях взаимодействий. При этом возможен обратный поток “тяжелых” частиц в пристенном слое агрегата. Гравитационная составляющая играет важную роль также в неравномерности распределения плотности эмульсии и её объёмного газосодержания по высоте агрегата, а с учетом гетерогенности процессов в локальных объемах можно также ожидать усиления неравномерности распределения по высоте отдельных составляющих исходных веществ или продуктов превращений, например карбидов титана и др.

«Вымораживание»

Интересным моментом может оказаться “вымораживание” некоторых составляющих шлакового гарнисажа в зависимости от их температуры плавления, что может играть существенную роль в процессе самопроизвольного или целенаправленного формирования состава гарнисажа, в том числе в создании так называемого функционально-градиентного гарнисажа (ФГГ). Следует также заметить, что в случае работы агрегата в непрерывно-периодическом режиме процессы формирования гарнисажа могут оказывать влияние на состав шлака и даже конечного продукта.

Таким образом, мы представили основной механизм протекающих в этом реакторе процессов, упрощенно отраженный на рисунках 4.7 а) и б).

Взаимосвязь макротермодинамического и газодинамического механизмов

C точки зрения иллюстрации задач структурной стабилизации необходимо рассматривать параллельно и в то же время взаимосвязано два основных упомянутых выше механизма: макротермодинамический и газодинамический (с учетом гравитационных сил).С позиции макротермодинамического механизма для рассматриваемых химических реакций, а также подводимых, отводимых веществ и продуктов реакций необходимо рассчитать энергии Гиббса и энтропии для определенных начальных условий. Затем, следуя определенной логике эволюции макросистемы необходимо считать приращения термодинамических функций для всех образующихся веществ, остающихся в агрегате и отводимых из него, что позволит получить картину макрокинетики процесса.Эта картина в определенной степени зависит от второго механизма – взаимодействия газодинамических и гравитационных сил, обуславливающих сепарацию частиц по радиусу агрегата и неравномерное распределение параметров (в том числе концентраций) по высоте.Прежде чем перейти к рассмотрению сформулированного Г.П. Гладышевым макротермодинамического принципа (по аналогии с его примером) предположим, что упомянутая выше газодинамическаямодель находится в стационарном состоянии, т.е. в результате уравновешивания газодинамических и гравитационных сил установилось определенное распределение скоростей, концентраций и времени пребывания различных фаз в агрегате. При этом особенно важно подчеркнуть, что плотность эмульсиии газозосодержание смеси очень существенно меняются по высоте агрегата. Это обстоятельство вместе с другими, упомянутыми выше процессами сепарации, обуславливает очень большие различия по составу взвешенных в газовой фазе конденсированных веществ в нижней и верхней зоне колонного реактора. Например содержание оксидов железа может меняться в пределах от 30-40% до 8-15%. Естественно это существенным образом влияет, как на состав отводимых продуктов реакции по каналам 2 и 3 (шлаковая эмульсия, газ), так и на состав продуктов, остающихся в нижней части колонного реактора (над поверхностью металла в копильнике), что в свою очередь может оказывать влияние на состав металла, отводимого через канал 4.Представленную картину следует дополнить наличием в агрегате нелинейных обратных связей. Здесь прежде всего следует отметить близкую к параболической зависимость скорости истечения двухфазной среды от газосодержания через канал 2, изменение соотношения потоков через каналы 2 и 3, изменение давления в реакторе и его влияние на термодинамическое равновесие реакций с газовыделением в соответствии с принципом наименьшего принуждения Ле-Шателье – Брауна.

Отмеченное выше дает достаточные основания полагать, что в рассмотренном проточном реакторе при определенных условиях может достигаться состояние текущего равновесия, что позволяет для его описания и анализа использовать методы, хорошо отработанные в задачах классической термодинамики, на что опирается в своем подходе Г.П.Гладышев.

Основные моменты макротермодинамического принципа

Прежде чем продолжить рассмотрение нашего примера, кратко напомним основные моменты сформулированного Г.П.Гладышевым макротермодинамического принципа. Каждая высшая -ая частная эволюция в иерархических системах стабилизирует путем агрегации продуктов низшие -1-ые частные эволюции. В нестационарной открытой системе стабилизация как бы “отбирает” наиболее термодинамически стабильные структуры. Эти структуры существуют в системе дольше по сравнению с менее стабильными, поэтому накапливаются в системе и получают преимущества при отборе (размножении). Отсюда вытекает, что потоки стабильных структур (или их продуктов распада, превращения) из нестационарной системы должны быть меньше соответствующих потоков нестабильных структур. Система по выходящим потокам стабильного вещества становится более квазизакрытой, по сравнению с квазизакрытостью по потокам менее стабильных веществ.

Анализ системы

Попытаемся проанализировать нашу систему с учетом сформулированного принципа. В качестве низшей иерархии (с наименьшим временем “жизни”) рассмотрим быстропротекающие реакции в газовой фазе. Еще раз подчеркнем, что газ является несущей системой, и кроме того основной процесс – опосредствованная диссоциация (восстановление) оксида железа протекает с резким увеличением объема газа (на три порядка по сравнению с объемом твердого оксида). Время пребывания газа в объеме агрегата порядка нескольких секунд.

Представленные выше и на рис. 4.7,б три основные реакции соответствуют стехиометрическим соотношениям углерода и кислорода, необходимых для восстановления оксида железа и дожигания до . Однако количество тепла, выделяемого при таких соотношениях недостаточно для расплавления и подогрева железа и сопутствующих оксидов шлака до нужной температуры.

Кстати эту систему реакций можно записать и в другом виде

Здесь рассматриваются две системы реакций 1 – 4 и 1’ – 4’, при этом вторая система1’ – 4’ отличается в два раза большим расходом углерода (а соответственно и кислорода), чем это необходимо стехиометрически для восстановленияи дожигания до . На рис.4.8 приведены графики изменения энтропии для обеих приведенных выше систем реакций в зависимости от числа молей кислорода ( аналогично и от числа молей углерода). Как видно из анализа этих графиков, с точки зрения минимизации энтропии более предпочтительной является система1- 4. Однако при сбалансированной стехиометрии в этой системе имеет место недостаток тепла для компенсации эндотермических реакций и разогрева продуктов, в связи с чем этот вариант можно рассматривать как нижний предел, реализация которого возможна лишь при наличии дополнительных (внешних) источников тепла.

Рис. 4.8 Изменение энтропии в системах реакций восстановления железа

Таким образом, оптимум по энтропии и энергии Гиббса на рассматриваемом уровне иерархии (газовая фаза) следует искать в направлении минимизации газовыделения при условии обеспечения необходимого количества тепла.

В качестве следующей ступени иерархии следовало бы рассмотреть гетерогенные процессы восстановления оксидов железа на отмеченных выше межфазных поверхностях (оксид железа – пузырек , оксид железа – твердый углерод и др.). Однако для этого нужно иметь закон распределения частиц по размерам и количественное описание поверхностей раздела. Здесь же ограничимся уровнем макротермодинамического рассмотрения (опуская кинетику), полагая, что восстановление оксида железа протекает в результате рассмотренных выше реакций.

Еще раз подчеркиваем, что несущий газ рассматривается в качестве термостата, в котором происходит восстановление, а также нагрев и расплавление других оксидов шлака (и др.). Основное количество тепла затрачивается на процесс восстановления. Получающийся при этом продукт (железо) имеет большую температуру плавления, большую плотность, чем шлак, и в результате описанного выше механизма (см.рис.4.7,а) опускается по периферии колонного реактора в копильник, выделяясь таким образом в отдельную фазу, время пребывания которой можно изменять сечением канала 4 или частотой выпуска. Следует также отметить,что жидкое железо термодинамически стабильно в условиях избытка восстановителя (при этом может происходить его науглераживание) и термодинамически нестабильно в окислительной атмосфере, особенно при низком содержании в нем углерода. Содержание углерода в металле может в свою очередь влиять на окисленность прилегающих к металлу слоев шлака.

В связи с тем, что шлак, выводимый из системы в виде газошлаковой эмульсии, значительно отличается по химсоставу, особенно по содержанию оксидов железа, с увеличением длительности цикла неравномерность распределения содержаний по высоте должна увеличиваться, что подтверждается расчетами и экспериментальными данными.

В принципе было бы интересно проанализировать изменения энергии Гиббса для всех протекающих в этом реакторе процессов, а также получающихся при этом конечных и промежуточных продуктов, но этот этап количественного описания заслуживает отдельного рассмотрения.

Здесь же мы коснемся еще одного интересного варианта протекания процесса – случая, когда температура среды (несущего газа и эмульсии) будет находиться близко к температурам плавления оксидов, входящих в состав шлака. В этом случае в зависимости от температур плавления может по-разному происходить агрегация различных продуктов, в том числе остающихся в реакторе и выносимых из него. Интересной проблемой при этом становится также процесс образования гарнисажа, в котором, в соответствии с рассматриваемым принципом, должно происходить накопление термодинамически стабильных веществ, например и карбидов титана, в связи с тем, что в локальных объемах при избытке углерода возможно карбидообразование. Такие процессы (зарастание горна) имеют, кстати, место в доменных печах при добавках в шихту титаномагнетитовых концентратов.

Выводы

Для рассматриваемого нами колонного реактора этот процесс важен с точки зрения стабильности гарнисажа, его толщины и теплофизических свойств, в том числе потерь тепла с гарнисажным охлаждением. При непрерывно – циклическом же характере работы реактора процессы, протекающие в гарнисаже, могут заметно влиять на состав шлаковой эмульсии, омывающей гарнисаж, а следовательно и на состав продуктов плавки (особенно шлака).Для количественного анализа следует просчитать приращения для системы в целом и для отдельных веществ, в том числе с учетом температур плавления и агрегации веществ (см. ур-е 4.43). Такая модель позволит оптимизировать процесс в направлении снижения его энергоемкости, например, путем функционирования системы в режиме гетерогенного шлака, когда часть его составляющих находится в жидком, а часть – в твердом состоянии, то есть в верхней части реактора мы будем иметь дело уже не с эмульсией, а с газовзвесью. Это позволит поддерживать температурный режим процесса на предельно низком уровне, что имеет большое значение как с точки зрения энергоемкости, так и с точки зрения стойкости элементов агрегата. А в ряде случаев это может оказаться целесообразным и с технологической точки зрения. Количественное описание и в этом случае мы оставляем для отдельного рассмотрения, однако хотим подчеркнуть, что даже качественный анализ процессов с учетом рассмотренного принципа, позволил сделать ряд интересных и полезных с технологической точки зрения выводов.

Возможно, вам будет интересно также: