Термодинамическое моделирование сложных систем

Постановка задачи моделирования сложных система

В этом параграфе рассмотрим применение законов термодинамики, сохранения массы и энергии для расчета многокомпонентных и многофазных система. Математическое моделирование таких систем позволяет определить равновесные значения параметров, термодинамические свойства, а также химические и фазовые составы. В высокотемпературных системах изменения состояния сопровождаются фазовыми, полиморфными и химическими превращениями. Вследствие этого задачи расчета таких система становятся достаточно сложными по сравнению с постановками классической термодинамики для элементарных систем отдельных реакций. Одним из подходов является рассмотрение системы как совокупности отдельных подсистема– фаз и индивидуальных компонентов – веществ, состоящих из химических элементов. Такое представление не накладывает ограничений на распределение массы химических элементов, как между отдельными подсистемами, так и между веществами. В результате для сложной системы – рабочего тела формулируется задача нахождения для заданных термодинамических условий равновесного состава компонентов, при которых термодинамический критерий, представленный функцией параметров состояния, принимает требуемое значение. Такая формулировка приводит к сложной оптимизационной задаче, для решения которой необходимо использовать соответствующие методы и программные средства.

Методы и системы термодинамического моделирования

Для расчета равновесного состояния многокомпонентных гетерогенных систем, в зависимости от их свойств, применяют следующие методы, основанные на использовании закона действующих масс и констант равновесия независимых химических реакций, которые протекают в системе:

1. нахождение минимума изобарно-изотермического потенциала системы;
2. определение равенства химических потенциалов компонентов;
3. нахождение максимума энтропии системы.

Разработаны различные программные средства расчета и моделирования термодинамических система, основанные на рассмотренных выше принципах равновесия.

В программном комплексе “Астра”, разработанном в МГТУ имени Баумана, реализована методика поиска максимума энтропии системы. Данная программа позволяет рассчитать условия равновесия для газов, механической смеси индивидуальных веществ, идеальных растворов и низкотемпературной плазмы. Кроме того, предусмотрена возможность моделирования неравновесного стационарного состояния системы путем фиксации значений требуемых параметров.

Программы “Ивтантермо” и “Селектор” построены на применении методики расчета путем нахождения минимума изобарно-изотермического потенциала для закрытых систем, состоящих из газовой фазы, идеальных растворов и конденсированных веществ, образующих самостоятельные фазы. Известен еще целый ряд прикладных программных пакетов такого рода. С ними можно ознакомиться в специальной литературе.

Отличительной особенностью расчета равновесия в программном комплексе “Астра” на основе принципа максимума энтропии является определение возможности получения тех или иных веществ или областей допустимых значений параметров для заданных термодинамических условий технологических процессов. Поэтому остановимся более подробно на рассмотрении некоторых прикладных вопросов применения данного программного комплекса.

Применение принципа максимума энтропии в программном комплексе “Астра”

Принципы, реализованные в программном комплексе “Астра”

В этой программе реализован метод нахождения максимума функции, представленной уравнением связи между величиной энтропии единицы массы рабочего тела и термодинамическими параметрами, определяющими состав, свойства и условия ее существования, при условии соблюдения законов сохранения массы и внутренней энергии.

Рассмотрим основные принципы расчета максимума энтропии, которые используются в программном комплексе “Астра”.

Энтропия сложной системы

Суммарная энтропия

Так как энтропия сложной системы складывается из составляющих ее частей, то изучаемую систему разбивают на более простые составляющие (подсистемы), и суммарную энтропию вычисляют как сумму энтропий всех под систем: газовой фазы, конденсированных растворов и компонентов, находящихся в конденсированном состоянии и образующих самостоятельные фазы:

      (3.115)

Энтропия газовой фазы

Энтропия газовой фазы в приближении идеального газа рассчитывается следующим образом:

      (3.116)где

– энтропия чистого компонента газа;

– число молей -го компонента газа,

– универсальная газовая постоянная.

Энтропия конденсированных растворов

Вклад отдельного раствора конденсированных веществ в энтропию системы рассматривают в виде суммы вкладов отдельных составляющих. Растворы считаются идеальными:

      (3.117)где

– число компонентов раствора;

– мольная доля -го компонента раствора.

Энтропия индивидуальных веществ

Для расчета энтропии индивидуальных веществ, представляющих собой самостоятельные фазы, используется следующая формула:

      (3.118)Для термодинамической системы, содержащей растворов, газовую фазу и – конденсированных веществ, энтропия представлена функцией состава и рассчитывается с учетом вкладов всех компонентов системы:

      (3.119) 

Ограничения при нахождении максимума данной функции

Задача сводится к нахождению максимума данной функции при следующих ограничениях:

1. Постоянство полной внутренней энергии системы      (3.120) где , , – внутренняя энергия газообразного, твердого или растворенного компонента системы соответственно.
2. Соблюдение условия материального баланса в виде законов сохранения массы химических элементов для рассматриваемых закрытых систем:      (3.121) 
   где – мольное содержание элемента в системе; , , – стехиометрические коэффициенты соединений элемента в соответствующих фазах.
3. При наличии в рассматриваемых многокомпонентных системах ионов, необходимо обеспечить соблюдение общей электронейтральности. Если носителями электрического заряда являются только компоненты газовой фазы, то соответствующее уравнение примет вид:      (3.122) 
   где – кратность ионизации -го компонента газа.
4. Еще одна взаимосвязь между параметрами и химическим составом системы устанавливается уравнением состояния идеального газа:      (3.123) 

Исследование системы, включающих конденсированные фазы в виде растворов, требует введения нормирующих соотношений, ограничивающих состав этих фаз:

      (3.124)

Применение программы “Астра”

Сформулированная задача в программном комплексе “Астра” решается методом множителей Лагранжа, при реализации которого авторы работы применили ряд оригинальных математических и алгоритмических решений.

Кроме того, в программе предусмотрена возможность задания неравновесных условий путем фиксации значений определенных параметров.

Универсальная и достаточно компактная программа “Астра” в настоящее время широко применяется для расчета состава и характеристик смесей, содержащих произвольный набор химических элементов. Программа ориентирована на персональную ЭВМ, работающую в операционной среде MS-DOS.

В этой программе предполагается, что равновесный состав компонентов может содержать газообразные и конденсированные, электронейтральные и ионизированные вещества. Каждое из соединений в твердом или жидком состоянии образует отдельную фазу, а все газообразные компоненты входят в состав единой фазы, описываемой в приближении идеального газа. Возможность образования конденсированных фаз рассчитывается в самой программе. Таким образом, автоматически обеспечивается выполнение правила фаз Гиббса. Алгоритмом и программой допускается проведение расчета для состояния фазового перехода, когда задаваемыми энергетическими параметрами являются не температура, а энтальпия, энтропия и внутренняя энергия.

Требования при расчете характеристик равновесного состояния

Расчет характеристик равновесного состояния требует задания массового содержания химических элементов в системе и значений двух термодинамических параметров, которые определяют условия взаимодействия рассматриваемой системы с окружающей средой.

В качестве определяющих параметров обычно используется одна “механическая” и одна “энергетическая” характеристика системы. “Механическим” параметром чаще всего выступает общее давление или удельный объем . “Энергетическим” параметром является температура , энтальпия , внутренняя энергия или энтропия . Использованный в программе алгоритм позволяет проводить расчет для любой комбинации названных величин.

Инструментальная система для термодинамического моделирования металлургических процессов на базе программного комплекса “Астра”

Необходимость проведения ручных расчетов

Применение программного комплекса “Астра” в задачах моделирования металлургических процессов приводит к необходимости проведения большого числа ручных операций, таких как: пересчет процентного состава нескольких многокомпонентных исходных материалов в требуемый формат; задание растворов в случае многофазной системы; распределение полученных в ходе моделируемого процесса продуктов по фазам; расчет процентного содержания компонентов; расчет полной начальной энергии для определения конечной температуры процесса; фиксация процентного состава некоторых веществ для задания неравновесных условий и ряд других.

Инструментальная системадля решения многовариантных задач

Структура

В связи с этим на кафедре информационных технологий в металлургии СибГИУ созданы методика и инструментальная система на базе программного комплекса “Астра” для решения многовариантных задач математического моделирования, в том числе для оценки предельных энергетических возможностей новых непрерывных металлургических процессов.

Структура связей основных модулей системы приведена на рис. 3.13.

Рис. 3.13 Структура связей основных модулей системы

Основные модули

Для упрощения разработки программной среды, в силу особенностей используемых при работе операционных система, потребовалось создание нескольких отдельных исполняемых модулей. Модуль общего управления системой обеспечивает взаимодействие с пользователем, подготовку данных для расчетов, обработку полученных результатов, а так же осуществляет управление остальными частями комплекса.

Взаимодействие DOS и ОС Windows

Так как программный комплекс “Астра” работает в среде DOS, а описываемая среда – в ОС Windows, то для обеспечения их взаимодействия применяется промежуточный слой, выполняющий функции управления приложением DOS. Для отслеживания текущего состояния запущенного процесса DOS используется сервис, предоставляемый операционной системой Windows.

В силу того, что программный комплекс “Астра” требует ручного ввода некоторых данных, для имитации работы используется резидентная программа DOS, которая контролирует работу программного комплекса и при необходимости посылает ему управляющие сообщения.

Обмен потоками данных между модулем общего управления и программным комплексом “Астра” осуществляется через файлы, расположенные на жестком диске.

Алгоритм работы программной системы

Укрупненный алгоритм работы программной системы приведен на рис. 3.14.

Рис. 3.14 Структура алгоритма работы системы

Он предусматривает ввод пользователем данных, необходимых для выполнения расчета. После ввода всех исходных данных программная среда автоматически генерирует файл задания для программного комплекса “Астра” и сохраняет его на жестком диске. Затем производится запуск программного комплекса, который производит необходимые вычисления под контролем управляющей TSR-программы и сохраняет результаты также на жестком диске.

Сохраненные результаты считываются модулем общего управления и подвергаются обработке для представления их в более удобном виде. После задания набора фаз производится расчет их химического состава и теплосодержания, а затем обработанные результаты становятся доступны для пользователя.

Базы данных комплекса “Астра”

При работе комплекса “Астра” требуется доступ к определенным базам данных, наиболее важные из которых представлены на рис. 3.14. Потоки данных между отдельными блоками программы показаны жирными линиями, а последовательность управления – пунктирными.

Программные средства и язык создания инструментальной системы

В качестве основного программного средства создания инструментальной системы использован MS Access 97, который позволяет выполнять быструю разработку баз данных и легко осуществлять доступ к информации. Модуль управления DOS-приложением реализован на Borland Delphi, так как с его помощью с одной стороны легко и удобно реализовать доступ к сервисам, предоставляемым операционной системой, а с другой – Object Pascal является достаточно удобным и надежным языком программирования.

Программа управления комплексом “Астра”, реализованная на языке Borland Pascal, осуществляет свою работу по прерываниям таймера для обработки событий виртуальной машины DOS. С заданной периодичностью (в интервалах таймера) в файле конфигурации производится анализ экрана программы “Астра” и распознавание текущей ситуации. В случае необходимости программа-управление имитирует набор необходимых команд “Астры” с терминала пользователя путем вызова системных прерываний BIOS.

Реализация модулей позволила создать инструментальную система, которая предоставляет пользователю следующие возможности: просмотр свойств индивидуальных веществ; задание основных параметров моделируемого процесса и исходного состава сырья; расчет на основе введенных данных масс, составов и температуры конечных продуктов; расчет энтальпии нагрева исходных и конечных продуктов; экспорт полученных данных в Microsoft Excel 97; поиск оптимальных исходных составов, необходимых для достижения заданных конечных параметров процесса, при условии выполнения системы требуемых ограничений.

Пример термодинамического моделирования процесса восстановления железа

Постановка задачи

Применение инструментальной системы проиллюстрируем на примере решения задачи расчета составов и температур, которые могут получаться в результате протекания процессов восстановления железа в сложной термодинамической системе с элементами .

Для этого будем формировать разные составы этой системы из указанного набора элементов путем задания исходной смеси в виде 1 моля оксида и варьирования количества молей углерода и кислорода соответственно параметрами и .

Для оценки окислительно-восстановительного потенциала системы по входным параметрам предложено использовать показатель, равный отношению количества молей газообразного кислорода к количеству молей углерода, подаваемого в система

Перечень веществ, которые могут образовываться при заданном элементном составе смеси для диапазона температур 298-1973К , определим в результате численного моделирования с помощью “Астры”.

Термодинамически возможное количество веществ, образующихся из указанных элементов для выбранного диапазона температур, составило величину более 25. Все вещества по значению величины концентрации в конечном состоянии поделим на значимые и незначимые с порогом различимости моль/кг смеси. В качестве значимых при делении оказались восемь веществ: газовая фаза – , , ; конденсированная фаза – , , , , .

Основные задачи моделирования

Перечень задач моделирования

Для исследования процессов восстановления в системе сформулируем следующие задачи моделирования:

1. определение температуры и количества углерода, которые обеспечивают полное восстановление железа;
2. определение значений показателя , соответствующих границам областей протекания окислительных и восстановительных процессов для данной температуры;
3. нахождение параметров и , обеспечивающих достижение заданной температуры, параметров металла и степени восстановления.

Определение температуры и количества углерода

Определение температуры и количества углерода, необходимых для реализации процесса восстановления осуществлялось путем расчетов равновесных составов системы в диапазоне температур 573-1973К . На рис. 3.15 показаны результаты зависимости параметров процесса при от расхода углерода.

Рис. 3.15 Зависимость параметров восстановления железа в системе от расхода углерода

При =3 моля достигается полное восстановление одного моля , что необходимо также по стехиометрии. На рис. 3.16 приведены зависимости параметров процесса восстановления железа от температуры при подаче в системаглерода в количестве =3 моля.

Рис. 3.16 Зависимость параметров восстановления железа системы от температуры

Видно, что процессы восстановления железа наиболее полно начинают протекать при . В результате реализации расчета параметров системы для количества углерода при , выяснено, что восстановительная зона смещается в область более низких температур. Это подтверждает необходимость наличия в системе избытка углерода.

Определение значения показателя альфа

Определение значений показателя , соответствующих границам областей протекания окислительных и восстановительных процессов в системе , рассмотрим для температуры . Для этого проведем последовательные расчеты равновесных составов смеси путем варьирования параметра при количестве углерода в системе равном 4 моля. Такое значение взято с целью обеспечения избытка углерода, что способствует созданию гарантированных условий протекания восстановительных процессов и, как следствие, более четкому выделению границ областей протекания процессов. Изменение в интервале от 0 до 8 молей позволило изучить поведение модельной системы от восстановительных условий до окислительных, когда в системе присутствует свободный кислород.

На рис. 3.17 приведены зависимости абсолютного содержания компонентов газовой и конденсированной фаз и логарифма мольной доли кислорода в газовой фазе от параметра .

Рис. 3.17 Зависимость параметров равновесного состояния системы от показателя

Анализ результатов моделирования показывает, что можно выделить восстановительную, переходную и окислительную области.

Восстановительная область

Первая область – восстановительная существует при значениях и состоит из двух зон. Для первой зоны характерно присутствие железа и свободного углерода в конденсированной фазе, во второй зоне углерод отсутствует, и конденсированная фаза состоит из чистого железа. В первой зоне восстановительной области газовая фаза полностью состоит из , а затем содержание снижается до 60%. На границе восстановительной и переходной областей значение равно 0,2.

Переходная область

Переходная область соответствует . Характеризуется снижением концентрации восстановленного железа до полного исчезновения и, следовательно, ростом содержания в конденсированной фазе. Как видно из рис. 3.17, для этой области свойственно наличие постоянного соотношения и в газовой фазе.

Окислительная область

При в конденсированной фазе полностью исчезает железо, и система переходит в окислительную область, которая имеет три зоны. В первой зоне окислительной области происходит дальнейшее снижение концентрации в газовой фазе до полного исчезновения, а конденсированная фаза представлена 100% . В переходной зоне этой области, что соответствует диапазону , происходит снижение содержания и появление . При в газовой фазе полностью исчезает , а в конденсированной – . Система переходит в третью зону, которая характеризуется наличием и в конденсированной фазе, а также наличием и в газовой фазе.

Графическое отображение выделенных областей

Границы выделенных областей наглядно видно на графике по характерным перегибам. Первый перегиб связан с исчезновением свободного углерода, второй – с исчезновением железа, а третий – с исчезновением оксида железа и появлением свободного кислорода. Отметим также наличие своеобразных “остановок” на кривой. Они соответствуют двухфазным равновесиям между , и . Этим равновесиям соответствует фиксированное значение , которое определяется температурой. На этих участках увеличение расхода кислорода приводит к уменьшению количества окисляющейся фазы, а кислородный потенциал атмосферы при этом остается постоянным.

Моделирование совместных процессов восстановления и нагрева

Постановка задачи

Следует отметить, что приведенные выше результаты моделирования получены при заданной фиксированной температуре . Однако, для реализации процессов жидкофазного восстановления необходимо обеспечение заданного температурного режима за счет “внутренних” источников тепла, а именно, тепла экзотермических реакций окисления углерода. Поэтому, рассмотрим решение задачи моделирования совместных процессов восстановления и нагрева.

Определение параметров

Определение параметров и , обеспечивающих достижение заданной температуры, а также параметров металла и степени восстановления осуществим следующим образом. Выполним последовательность расчетов равновесных составов системы при пропорциональном увеличении количества молей углерода и количества молей кислорода . Для каждого состояния системы рассчитывается также значение полученной при этом температуры. На рис. 3.18 приведены зависимости количества и состава фаз от показателя , который меняется в пределах от 0,2 до 0,45.

Рис. 3.18 Зависимость параметров системы от расхода углерода

Температура достигается при значении показателя для и . Количество углерода на восстановление составило 3 моля, на нагрев до 1873К – 10,125 молей. Этим показателям соответствует степень восстановления железа равная 100%, содержание углерода в металле и содержание оксида углерода в газовой фазе . Дальнейшее увеличение параметра приводит к появлению в конденсированной фазе оксидов железа, увеличению содержания в газовой фазе и резкому росту температуры, что объясняется переходом системы в окислительную область.

Таким образом, для обеспечения процесса восстановления и достижения температуры 1873К при отсутствии тепловых потерь в система, состоящую из 1 моля , необходимо подать 13,125 молей углерода и 5,063 молей кислорода, что составляет величину расходов и соответственно.

За счет ведения процесса в неравновесном режиме возможно снижение значений и и, соответственно, повышение эффективности прямого восстановления железа.

Возможно, вам будет интересно также: